基于离子物种分析的MoS?膜层间结构调控以实现钪资源的高效回收

《Journal of Membrane Science》：Regulating interlayer structure of MoS 2 membranes based on ion species analysis for efficient scandium resources recovery

　　

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  实验解析了pH依赖的Sc(III)/Fe(III)形态分布。
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  精确构筑了层间距可调的MoS₂层状膜。
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  层间通道实现了Fe(III)二聚体与Sc(III)单体之间的尺寸筛分。
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  实现了高达294的Sc(III)/Fe(III)分离因子，同时保持高通量水通量。
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  开发了多级过滤系统，用于从赤泥中可持续回收Sc。

引言

钪（Sc）作为一种关键金属，在高强度航空航天合金、固体氧化物燃料电池、先进光学材料等领域具有重大意义[1], [2], [3]。钪的高度分散赋存状态使其通常作为大宗矿物加工的副产品[4], [5], [6]。赤泥是铝土矿冶炼过程中产生的主要残渣，保留了原矿中约98%的Sc，因此长期以来一直被视为Sc回收的主要二次资源[7], [8], [9], [10]。铁（Fe）在赤泥中含量最高，是Sc回收过程中最主要的干扰离子[11], [12], [13]。Fe(III)和Sc(III)具有几乎相同的离子势、相同的价态和配位数，使得它们的沉淀和溶剂萃取窗口高度重叠[12], [13]。因此，从赤泥浸出液中高效分离Sc(III)/Fe(III)已成为传统湿法冶金工艺中的首要问题。

膜过滤技术具有连续操作和低化学品消耗的特点，成为解决相似元素分离问题的有前景的途径[14], [15]。特别是，二维（2D）层状膜凭借长程有序通道在精确离子分离方面得到了深入研究，有望解决离子选择性与水渗透性之间的权衡效应[16], [17], [18], [19]。具体而言，MoS₂膜具有优异的结构稳定性和可调的层间通道，通过利用离子尺寸、水合性质和离子-通道相互作用的差异，实现了碱金属和碱土金属离子的精确分离[20], [21], [22], [23]。然而，基于膜分离的高价态关键金属离子（如上述Sc(III)/Fe(III)物种）的研究仍基本处于空白。由于高电荷密度和多样的电子构型，这些阳离子通常表现出复杂的形态分布，这源于它们与阴离子配体的多种配位方式。对其溶液形态的了解不足，阻碍了膜通道的合理设计，从而限制了共存关键金属离子的分离效率[14], [24], [25]。

鉴于金属-配体配位的变化通常伴随着紫外-可见吸收、拉曼或其他光谱信号的变化，光谱分析结合光谱解卷积提供了一种直接定量解析离子物种分布并揭示其在不同条件下形态演化的方法[26]。在此基础上，可以很好地调控金属-配体相互作用，以放大目标离子与干扰离子之间的物理化学差异，包括水合尺寸、电荷分布、分子几何构型等。这种差异为分离材料的合理设计提供了明确指导，例如通过形成FeCl₄^-选择性吸附Fe(III)[27]，以及通过锕系元素-多金属氧酸盐络合实现锕系元素与镧系元素的分离[14]。因此，定量阐明Sc(III)和Fe(III)的水溶液物种分布及其形态演化，对于合理设计层状膜通道以实现高效分离至关重要。

在此，我们构筑了层间结构调控良好的MoS₂基离子筛分膜，以解决Sc(III)/Fe(III)分离问题。通过紫外-可见吸收光谱和拉曼光谱分析，实验解析了pH依赖的Sc(III)和Fe(III)物种，结果表明在pH > 3条件下，Fe(III)和Sc(III)分别主要以二聚体和单体形式存在。基于这些物种差异，以MoS₂膜为基础构筑了长程有序的离子传输通道，并精确调控层间距以从Sc(III)单体中筛分出Fe(III)二聚体，从而实现了优异的Sc(III)/Fe(III)选择性和水渗透性。为了进一步阐明层状膜在从稀溶液中回收关键金属资源的实际应用，提出了一种将膜分离与传统溶剂萃取耦合的新型湿法冶金工艺，该工艺在从赤泥浸出液中回收Sc方面被证明非常高效。这项工作可能对重构传统湿法冶金工艺以回收关键金属资源具有普遍意义。

章节片段

材料与试剂

所有化学品均未经纯化直接使用：MoS₂粉末（99.5%）、正丁基锂（n-BuLi，15%）、超干正己烷（97.5%）、L-半胱氨酸（99%）、三氯化钪六水合物（ScCl₃·6H₂O，99.9%）和三氯化铁六水合物（FeCl₃·6H₂O，98.5%）购自北京伊诺凯科技有限公司；6-巯基己酸（99%）、18-巯基硬脂酸（99%）和氢氧化钠（NaOH，95%）购自麦克林生化科技有限公司；无水乙醇（99.7%）购自

pH依赖的离子形态解析

Fe(III)作为Sc资源回收的主要干扰物种，在水溶液中极为复杂，这是由水合与水解之间的动态平衡所致（图S1）。此外，与Sc(III)主要以单体形式存在相比，Fe(III)通常表现出明显的聚合行为，导致Fe(III)物种更加多样化。鉴于此，我们首先尝试解析Fe(III)的水溶液分布

结论

总之，我们开发了一种利用MoS₂层状膜作为离子尺寸筛分过滤器的Sc(III)/Fe(III)高效分离策略。通过紫外-可见吸收光谱和拉曼光谱分析，实验解析了Sc(III)和Fe(III)的pH依赖形态分布。结果表明，在高pH条件下，Fe(III)主要转化为较大的二聚体物种，而Sc(III)保持单体形式，其水合尺寸分别为10.2和8.0 ?。

CRediT作者贡献声明

周国立： 监督指导。谭秀敏： 写作—审阅与编辑，监督指导。王景涛： 写作—审阅与编辑，项目管理，经费获取。张媛： 写作—初稿，方法学，调查，正式分析，数据管理。邱明： 写作—审阅与编辑，监督指导，方法学，经费获取，概念化。王云芳： 验证。陈冲冲： 验证。吴文佳： 监督指导。寇伟杰： 监督指导，经费获取。

数据可用性

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利益冲突声明

? 作者声明，他们不存在已知的会影响到本论文所报告工作的竞争性经济利益或个人关系。

致谢

作者衷心感谢以下机构的资助：国家自然科学基金（22508371、22505233），中国博士后科学基金（2025M781136、2025M771024），中原关键金属实验室项目（GJJSGFYQ202509、GJJSGFZD202401、GJJSGFYQ202512），河南省重点研发项目（241111232200），以及河南省科技创新领军人才计划（254200510048）。感谢先进分析中心及

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