《Journal of Membrane Science》：Radiation-Hardened Supramolecular Nafion Membranes Enabled by Tungsten-Mediated Energy Attenuation and Hydrogen-Bond Network Dissipation
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•PW@Nafion将高质子传导性与耐辐射性相结合。•3wt%-PW@Nafion在600 kGy辐照后仍保持38.40 mS/cm的质子传导率。•PW强化氢键网络并增强H?O?扩散。•钨中心通过吸收和散射减弱γ辐射。•动态氢键耗散残余能量并保护质子传输通道。引言质子交换膜燃料电
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PW@Nafion将高质子传导性与耐辐射性相结合。
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3wt%-PW@Nafion在600 kGy辐照后仍保持38.40 mS/cm的质子传导率。
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PW强化氢键网络并增强H?O?扩散。
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钨中心通过吸收和散射减弱γ辐射。
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动态氢键耗散残余能量并保护质子传输通道。
引言
质子交换膜燃料电池（PEMFCs）及相关电化学能源器件因具有能量转换效率高、排放低和模块化运行等优势，在氢能、核电辅助系统和空间电源系统中具有广阔的应用前景。[1], [2] 作为此类器件的核心组件，质子交换膜（PEM）不仅需要提供高效连续的质子传输通道，还需在长期运行中保持低气体渗透率、高机械完整性和稳定的化学结构。[3] 对于核裂变/聚变相关系统、核燃料循环、辐射场传感与执行组件以及深空探测电源系统而言，膜材料还必须承受涉及高能γ射线的辐射环境，这对传统聚合物电解质提出了更严苛的要求。[4], [5], [6]
目前，最广泛使用的质子交换膜仍主要基于全氟磺酸（PFSA）体系，其中Nafion依靠其疏水性全氟主链和亲水性磺酸侧链形成纳米相分离形貌，从而同时实现高质子传导性和化学稳定性。[7], [8] 然而，高能辐照会诱发聚合物链电离、自由基生成和局部能量沉积，进而攻击PFSA侧链中相对脆弱的C–O–C和C–F键。[9], [10], [11] 已有研究表明，辐照后的Nafion膜表现出质子传导率下降、机械强度减弱、离子交换容量异常变化以及F?和SO?2?离子释放增加。[12] 此外，当暴露于600 kGy的γ辐照剂量后，再铸Nafion膜会直接碎裂成片。[9] 这些劣化最终损害了膜-电极界面完整性和单电池的输出稳定性。
为增强聚合物材料的耐辐射性，研究人员开发了共混改性、本征保护和外在保护等策略。芳香族结构、抗氧化剂、无机纳米材料和高原子序数元素均可在不同程度上提高辐照稳定性。[13], [14], [15] 其中，钨基材料因其高原子序数、强γ射线衰减能力以及与核环境的良好相容性，被认为是辐射屏蔽应用的有前景候选材料。[16], [17] 然而，将无机钨基填料直接掺入Nafion中常面临填料团聚、界面相容性不足和质子传导通道阻塞等挑战。[18], [19] 随着填料含量的增加，膜的机械和电化学性能可能随之恶化。[20], [21]
超分子网络为解决上述权衡问题提供了潜在途径。[22], [23], [24], [25] Li等人引入氟化多金属氧酸盐纳米团簇，利用超分子相互作用改善与Nafion基体的相容性，从而协同增强质子传导性和选择性。[26], [27] Zang等人通过水相自组装构建了铋氧簇多金属氧酸盐超分子组装体；利用动态氢键网络，实现了高电导率、低活化能和稳健稳定性的结合，整体性能与商业Nafion相当。[28] 通过氢键、范德华力和氟相容性等非共价相互作用，可以在无机功能组分与Nafion基体之间建立更柔顺且可重排的界面。一方面，这种网络有助于无机组分在膜内的分散和相容；另一方面，它通过氢键连接水分子、磺酸基团和功能前驱体，构建更连续的质子跳跃通道。更重要的是，动态氢键网络在外部能量输入或局部应力集中时可发生可逆的键断裂和重排，从而耗散残余能量和应力。
基于上述原理，我们在此构建了一种含钨多金属氧酸盐-硅氧烷前驱体（PW）改性的超分子Nafion网络膜。该设计整合了三种协同功能：首先，PW中的钨中心吸收、散射和衰减入射γ射线，从而减少对Nafion基体的直接能量沉积；其次，PW与Nafion之间形成的氢键超分子网络耗散残余局部能量和辐照诱导应力，抑制侧链断裂；第三，该氢键网络同时促进质子跳跃迁移，从而增强膜的质子传导性。通过分子动力学模拟、结构表征、辐照后电导率/力学测试、单电池耐久性评估以及多维机理分析，我们验证了3wt%-PW@Nafion膜同时具有高质子传导性和优异的γ辐照稳定性。
章节片段
分子设计与模拟优化
为在不损害Nafion PFSA主链固有优势的前提下提高其辐照稳定性，我们采用外部功能单元调控策略，将含钨多金属氧酸盐-硅氧烷前驱体（PW）引入Nafion基体。PW的设计经过合理定制，以平衡辐射能量衰减、氟相容性和氢键能力：钨氧簇提供高原子序数辐射衰减中心；
结论
在本工作中，我们构建了一种PW@Nafion超分子网络膜，将高质子传导性与改进的高剂量γ辐照耐受性相结合。实验结果表明，3 wt%-PW@Nafion膜的初始电导率为53.67 mS/cm，在600 kGy辐照后保持38.40 mS/cm，同时拉伸强度保持在19.65 MPa（保持率68.9%）；再铸Nafion在相同剂量下失去了完整膜的可使用性。单电池测试进一步显示延迟
实验方法
材料：Nafion-H树脂粉末、1H,1H,2H,2H-全氟辛基三甲氧基硅烷、二水合钨酸钠、氢氧化钠、氯化钠、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、九水合硅酸钠、磷酸、氯化钾和酚酞指示剂均按支持信息中所述来源直接使用。氢气、空气和氮气均按支持信息中规定的纯度和供应商使用。
PW前驱体的合成：首先，48 g
CRediT作者贡献声明
杨帅：写作 – 初稿，调查，形式分析，数据管理，概念化。 吕凯：写作 – 审阅与编辑，经费获取。 于磊：写作 – 审阅与编辑，调查。 陈洪兵：写作 – 审阅与编辑，监督。 刘强：写作 – 审阅与编辑，形式分析。 黄伟：写作 – 审阅与编辑。 王志浩：写作 – 审阅与编辑，调查。 龚宇：写作 – 审阅与编辑，监督，项目管理，
数据可用性
支持本研究结果的数据可向通讯作者提出合理请求后获取。
利益冲突声明
作者声明，他们不存在已知的会影响到本论文所报告工作的竞争性经济利益或个人关系。
竞争性利益声明
? 作者声明，他们不存在已知的会影响到本论文所报告工作的竞争性经济利益或个人关系。
致谢
本工作得到中国工程物理研究院（CAEP）院长基金（项目编号：YZJJZQ2023004）和中国工程物理研究院核物理与化学研究所（INPC）杰出青年人才计划（项目编号：YC0501）的资助。
杨帅|吕凯|于磊|陈洪兵|刘强|黄伟|王志浩|龚宇|彭述明
