三唑连接C60–TPA衍生物在分子水平上的筛选，作为聚合物太阳能电池中基于富勒烯的受体候选材料：DFT和TD-DFT研究

《Journal of Molecular Graphics and Modelling》：Molecular-Level Screening of Triazole-Linked C60–TPA Derivatives as Fullerene-Based Acceptor Candidates for Polymer Solar Cells: A DFT and TD-DFT Study

　　

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  通过计算方法设计并分析了三唑连接的$$衍生物（A₁-A₅），作为光伏太阳能电池（PSCs）的电子受体。
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  末端取代基的变化（$$）成功调节了HOMO能级，同时保持LUMO能量不变。
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  自然转移轨道（NTO）分析证实了1,2,3-三唑桥上的高效电荷转移。
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  Swain-Lupton常数（$$）与HOMO能量变化之间存在强线性相关性。
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  化合物A₃（$$）在能量平衡和低电子重组能量方面表现出最佳性能。

引言

在过去的二十年里，聚合物太阳能电池（PSCs）取得了显著进展，从实验室概念发展成为了下一代光伏技术的有力候选者。它们的吸引力不仅在于与轻质、柔性基材的兼容性，还在于其可扩展、成本效益高，并且适合工业化的溶液处理工艺[1]，[2]。作为激子太阳能电池，PSCs的核心依赖于在供体-受体界面将库仑 bonded激子高效转化为自由电荷，因此，高性能不仅仅取决于制造工艺本身。除了设备技术的进步外，材料的合理设计以及供体-受体能级的匹配也对性能至关重要[3]。因此，活性层组件（尤其是电子受体）的分子设计对于控制激子解离和PSC设备的整体光电响应至关重要。

在全氟碳化合物（fullerenes）衍生物中，长期以来一直作为电子受体的基准材料，而[6]，[6]-苯基-C₆₁-丁酸甲酯（PCBM）在二十多年后仍是一种广泛使用的参考材料[4]，[5]，[6]。这种优势源于其天然的电子亲和力和良好的电荷传输特性，以及它们与许多聚合物供体的良好相容性，这些都使得基于fullerenes的能量设计成为评估受体的重要标准[7]。然而，PCBM也存在一些局限性：它在可见光区域的吸收较弱，限制了其光吸收能力；相对较深的LUMO能级限制了可实现的开路电压，并可能影响整体光电转换效率（PCE）[8]，[9]。

为了解决这些局限性，全氟碳化合物化学的研究越来越多地转向结构修饰策略，以在保持fullerenes优势的同时拓宽吸收范围并实现更精细的能级控制。同时，通过优化工艺、添加剂和混合设计，材料及器件工程的改进推动了有机太阳能电池技术的显著进步，尤其是在非fulleren基系统方面[10]。值得注意的是，将fullerenes添加剂加入非fulleren基受体混合物中可以提高材料的形态稳定性和空气暴露下的操作稳定性，表明在适当集成时，基于fullerenes的组件仍然具有战略意义[11]。此外，有针对性的fullerenes修饰也被用于减缓聚合物光伏器件的热降解过程，表明稳定性可以通过受体分子设计来改善，而不仅仅依赖于器件封装或工艺优化[12]。然而，在单个fullerenes衍生物中同时实现增强吸收、精细调节前沿能级和合成模块化仍然是具有挑战性的。

在基于fullerenes的分子设计中，三唑单元因其化学稳定性、电子多功能性和通过Cu(I)-催化的叠氮-炔环加成（CuAAC）实现的可模块化连接而脱颖而出。CuAAC提供了一个高产率、区域选择性强的“点击”平台，允许系统地进行衍生物化而不需要大量的合成优化。除了合成便利性外，三唑桥还可以作为电子活性连接器，促进供体-受体之间的通信和分子内电荷分离，这些特性在基于三唑的供体-受体材料中得到了应用，展示了明显的光响应电荷转移行为[13]。这些特性使得三唑连接器成为构建含有fullerenes的结构的理想支架，在保持电子耦合的同时不牺牲结构稳定性，符合已建立的设计原则[14]。因此，三唑连接的fulleren系统为设计电荷转移（CT）特性和吸收提供了现实途径，同时保留了C₆₀笼的结构优势[15]。

除了调节前沿能级和增强光吸收外，PSCs的有效运行还需要在供体-受体界面实现激子解离。在典型的共轭聚合物中，激子是库仑结合的，其结合能量通常在0.3–0.5 eV范围内[6]。在一种广泛使用的器件设计框架中，供体-受体能级差被用作电荷分离热力学驱动力的实用描述符[16]。同时，人们认识到电荷分离还受到CT态稳定化、介电屏蔽和界面极化效应的影响[17]。因此，在这项工作中，我们使用能级差作为比较能量描述符，而不是严格的预测阈值，以在一致的计算协议中对受体候选者进行合理排序。

为了弥合这一差距，我们试图开发出既具备结构稳定性又具有电子可调性的分子系统，同时保持fullerenes类受体的特性。三苯胺（TPA）衍生物在这方面特别有吸引力：它们的供体强度和电子分布可以通过对位取代进行系统调节，这些取代效应可以使用Hammett常数[18]，[19]进行量化。这种由取代基控制的调节为构建结构-性质关系提供了一个合理且可解释的框架。在供体-受体混合体系中，这种方法特别强大，因为取代基通常对HOMO（类供体能级）的影响比对LUMO（由fullerenes主导的能级）更显著，从而可以在保持受体能量的同时实现CT特性的精准调节。相关的供体-受体组装进一步强调，光电性质往往源于供体和受体片段之间的相互作用，而不仅仅是单一组分的性质，这进一步突出了模块化设计的价值，其中取代基效应可以与电子结构相关联[20]，[21]。

通过集成这些设计要素，三唑连接的C₆₀–TPA–R系列（R = H, Me, SMe, OMe, 和 N(Me)₂；分别表示为< />A5）提供了一个用于工程化能量对齐和分子内电荷转移的多功能平台，同时保留了基于fullerenes的受体特性。这些系统可以通过模块化的CuAAC耦合[22]，[23]，[24]进行修饰，允许在TPA部分进行系统性的取代而不改变fullerenes笼的结构。在这里，我们提出了一种基于取代基常数（Hammett/Swain–Lupton）的模块化“点击”策略，通过TPA–三唑功能化来调节C₆₀的受体候选者，并评估了Kohn–Sham轨道趋势以及与分子级电荷生成和传输屏蔽相关的更具物理意义的分子描述符。当$$无法充分区分不同的取代基时，使用Swain–Lupton（R/F）公式进一步完善结构-性质分析[25]。DFT和TD-DFT计算用于（i）建立取代基依赖的电子-结构趋势，（ii）分析吸收和激发态/CT特性，（iii）评估具有物理意义的能量和传输描述符（ΔSCF衍生的$$/ $$和重组能量），并与PCBM进行比较，并在代表性的聚(3-己基噻吩）（P3HT）供体模型中进行评估。总体而言，这些分析为调节基于fullerenes的受体候选者提供了物理上可解释的筛选级结构-性质洞察，同时认识到器件级别的性能和显式的供体-受体界面行为还将取决于形态和固态极化效应，这些超出了分子级筛选的范围。

章节片段

计算方法

所有量子化学计算均使用Gaussian 16进行[26]，分子轨道分析使用GaussianView（版本6.1.1）[27]。此外还使用Multiwfn（版本3.8）[28]来（i）通过高斯展宽从TD-DFT跃迁重建UV–vis光谱，以及（ii）从TD-DFT输出中进行激发态空穴-电子分析（电子/空穴密度分布和定量电荷转移描述符）。研究的对象包括五种三唑连接的fullerenes

分子设计和合成可行性

本研究中研究的三唑连接的C₆₀–TPA–R衍生物被设计为一个模块化系列，其中三苯胺（TPA）单元的对位取代基被系统性地改变，以调节供体强度，同时保持fullerenes受体的核心结构。为了清晰起见，R = H, Me, SMe, OMe 和 N(Me)₂的衍生物分别表示为< />A2，A3，A4和< />。化学改性的fullerenes衍生物在有机电子材料中仍然具有相当大的研究价值

结论

我们采用了一种模块化的三唑“点击”策略来设计一个对位取代的C60–TPA–R系列（A1–A5），在保持fullerenes受体核心的同时允许通过TPA单元进行系统的电子调节。DFT和TD-DFT分析表明，取代主要调节了类供体能级：Kohn–Sham HOMO能级从?5.37 eV（A1）上升至?4.74 eV（A5），而LUMO几乎保持不变且以C60为中心，导致能隙显著缩小

CRediT作者贡献声明

Younes Chrafih：可视化、验证、监督。Latifa Bouissane：写作——审稿与编辑、验证、监督。Nabil Boukhrissi：写作——初始草稿、软件、方法论

利益冲突

不存在需要声明的利益冲突。

数据可用性声明

本研究的数据支持信息见补充材料。如有需要，可向相应的作者索取额外的计算文件。

利益冲突声明

□ 作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢苏丹穆莱·斯利曼大学（Sultan Moulay Slimane University），摩洛哥贝尼-梅拉尔（Beni-Mellal）。

Nabil Boukhrissi|Younes Chrafih|Latifa Bouissane