高分辨率红外发射光谱以及CuH和CuD的基态势能曲线

《Journal of Molecular Spectroscopy》：High-resolution infrared emission spectra and the ground-state potential energy curve for CuH and CuD

　　新红外发射光谱显著扩展了CuH和CuD的振动数据。Morse/长程势能函数精确描述了基电子态。四个同位素体用与同位素相关的修正函数来描述。势能曲线同时受光谱数据和从头算点的约束。引言氢化铜是最简单的过渡金属氢化物之一，一个多世纪以来一直是实验和理论研究的对象。其光谱具有天体物理学意义，因为相对较强的A1Σ?–X1Σ?跃迁已在太阳黑子中被观测到[1]，并且CuH也已在双鱼座19号恒星的光谱中被初步识别[2]。CuH和CuD也是研究过渡金属成键中电子相关效应和相对论效应以及研究玻恩-奥本海默近似失效的有用体系。这些效应在氢化物中尤为重要，因为H/D取代会引起约化质量的巨大变化，从而可以对传统的同位素质量标度进行灵敏的检验。此外，两种天然存在的铜同位素?3Cu和??Cu，加上H/D取代，提供了四个可以同时分析的同位素体。CuH的第一个实验室光谱于1923年被报道[3]，随后在1920年代至1940年代的一系列研究确立了CuH和CuD的主要可见和紫外波段系统，并提供了几个低电子态的光谱信息[4]，[5]，[6]，[7]，[8]。Ringstr?m在1960年代进行了特别深入的研究，包括对CuH和CuD的A1Σ?–X1Σ?系统及几个邻近电子态的分析[9]，以及CuH在更短波长处的E1Σ?–X1Σ?系统[10]。Brown和Ginter随后记录了CuH的真空紫外吸收光谱，并确定了向其他激发电子态的跃迁[11]。关于CuH和CuD的早期光谱文献大量总结在Huber和Herzberg的汇编中[12]。高分辨率光谱研究随后提供了关于CuH和CuD的更加精确的信息。Ram、Bernath和Brault记录了?3CuH和??CuH的红外发射光谱，观测到了1-0基频带、2-1热带以及2-0泛频带[13]。Fernando、O'Brien和Bernath随后使用傅里叶变换光谱技术记录并分析了CuD的A1Σ?–X1Σ?发射光谱[14]。纯转动测量进一步改善了对X1Σ?基态的表征：Beaton和Evenson使用可调谐远红外辐射测量了CuH的纯转动跃迁[15]，Varberg和Evenson将CuH和CuD的测量扩展到更高的转动量子数[16]，Okabayashi和Tanimoto[17]报道了?3CuH和??CuH的J=1←0跃迁的特别精确的测量。CuH的a3Σ?激发态在CuH?离子的光电子光谱中被观测到[18]。与当前工作最直接相关的是Seto等人的研究[19]，他们通过v=4和v=3分别扩展了CuH和CuD的红外振动-转动数据，并同时进行了多同位素体Dunham分析和直接势能拟合。文献中报道了CuH解离能的不同估计值。Ringstr?m通过对A1Σ?态振动间隔进行相对较短的Birge-Sponer外推，获得了X1Σ?态的平衡解离能约为23,000 cm?1；然后利用电子项能量和Cu(2D?/?)渐近线将A1Σ?态的解离能转换为基态值[9]。相比之下，气相热化学测量得出了约22,000 cm?1的值[20]，[21]。因此，这两个不同的解离能在文献中持续存在了几十年。许多从头算研究考察了CuH的成键和电子结构，包括电子相关效应和相对论效应以及其基态和激发态的性质[22]，[23]，[24]，[25]，[26]，[27]，[28]，[29]，[30]，[31]。Marian报道了一个特别全面的低电子态多参考研究，其中包括自旋-轨道耦合[32]。最近，Mohammadian和Shayesteh报道了关于CuH基态和低激发态的详细理论研究[33]。他们计算的A1Σ?态未观测能级的振动间隔被用来补充实验CuH和CuD数据，进行多同位素体Birge-Sponer外推，得到X1Σ?基态的D?值为22,630±250 cm?1，大幅缩小了CuH解离能长期存在的不确定性[33]。在目前的工作中，我们报道了CuH和CuD的新高分辨率红外发射光谱，这些光谱显著扩展了X1Σ?基态的实验振动覆盖范围，超越了Seto等人早期研究的范围[19]。新的红外数据与可用的高精度纯转动测量相结合，进行了同时多同位素体Dunham分析和直接势能拟合分析。直接势能拟合分析产生了一个新的解析势能函数，该函数结合了修正后的解离能和物理上合理的长程行为，并在光谱采样区域之外具有良好行为的外推。章节片段实验细节CuH和CuD的高分辨率红外发射光谱使用与Seto等人早期研究[19]相同的碳管King炉记录。约40克铜被放置在炉内的碳舟中。在CuH和CuD实验中，分别将约100托氩气和几托氢气或氘气的流动混合物连续通过炉管。中心区域的温度红外光谱和光谱数据集用MCT探测器记录的CuH和CuD的全景光谱分别如图1和图2所示。CuH光谱显示出高温炉产生的强黑体发射背景，以及振动-转动发射线。吸收特征是由大气水蒸气造成的。图1中的光谱仅显示到约1800 cm?1，因为高波数处强CO杂质发射占主导。图2中的CuD光谱在基线校正后显示。结论CuH和CuD的新高分辨率红外发射光谱显著扩展了X1Σ?基态的实验表征。高温发射源允许观测到?3CuH、??CuH、?3CuD和??CuD的Δv=1带直到6→5，以及?3CuD的7→6带，转动指认扩展到?3CuH的J=38和?3CuD的J=44。CuH的泛频带也被观测到。结合可用的高精度纯转动测量，CRediT作者贡献声明Alireza Shayesteh：写作-审阅与编辑，写作-初稿，可视化，验证，监督，方法论，调查，正式分析，数据管理，概念化。David S. Jang：可视化，正式分析，数据管理。利益冲突声明作者声明，他们不知道有任何可能影响本文所报告工作的已知竞争经济利益或个人关系。致谢作者感谢纽约州立大学奥斯威戈分校化学系提供暑期研究支持和计算资源。CuH和CuD光谱是在滑铁卢大学Peter F. Bernath教授的研究实验室中记录的。Alireza Shayesteh|David S. Jang