新疆典型煤火区煤氧化与自燃特性研究

《Journal of Molecular Structure》：Investigation of characteristics of coal oxidation and spontaneous combustion in typical coal fire sites, Xinjiang, China

　　

煤的自燃由煤氧相互作用驱动，在煤炭开采、储存和运输过程中仍然是一个持续且广泛存在的问题。煤自燃造成大量资源浪费和经济损失，并释放大量有毒有害气体，对环境和矿业安全构成严重威胁。在中国，新疆估计拥有全国煤炭总储量的40%。然而，该地区的干旱气候和复杂地质条件使煤自燃问题尤为突出，这不仅破坏了矿区环境，还释放了大量温室气体，严重危及区域安全和可持续发展。研究人员利用X射线光电子能谱（XPS）、核磁共振（NMR）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、高分辨透射电镜（HRTEM）和热重分析（TG）等多种先进表征技术，结合基于Materials Studio的分子建模方法，系统研究了来自新疆准噶尔东部煤田老君庙（LJM）、吐哈煤田七台喀勒（QTKL）和准噶尔南部煤田苏拉布拉克（SLBLK）三种典型侏罗纪煤的氧化特性。研究结果表明，SLBLK煤以羰基含量（C=O，53.13%）为主导键合形式，QTKL煤以羧基（COO?，55.29%）为主导，LJM煤则以高吸附氧（36.65%）为特征。HRTEM数据显示，QTKL煤在高达400°C的温度下仍保持中等尺寸的芳香层（2×2，3×3），表明其具有较高的稳定性。煤自燃风险受孔隙-能量协同作用控制，SLBLK煤表现出30–45 kJ·mol?1的低活化能值，表明其具有较高的自燃风险。煤分子结构的差异导致了这三种煤氧化行为的差异。HRTEM数据用于确定芳香度（SLBLK 56.89%，LJM 70.94%）和脂肪族含量，这与NMR数据一致。该研究为理解煤的微观燃烧机理提供了理论支持，并有助于制定有效的防治策略。

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一、研究背景与意义

煤的自燃是由煤氧相互作用驱动的复杂过程，在煤炭开采、储存和运输过程中始终存在，造成大量资源浪费和经济损失，同时释放大量有毒有害气体，对环境和矿业安全构成严重威胁。中国新疆地区蕴藏着全国约40%的煤炭储量，但干旱气候和复杂地质条件使煤自燃问题尤为突出。煤自燃不仅恶化矿区环境，还释放大量温室气体，严重危害区域安全和可持续发展。尽管国内外研究者已通过分子模型构建、量子化学计算等手段对煤自燃机理进行了大量探索，但仍存在两大研究空白：一是对新疆典型易自燃煤的结构演化缺乏系统量化研究；二是关于煤基质结构和孔隙特性对自燃的影响，由于煤结构的固有复杂性和区域差异，研究结论尚不一致。因此，开展新疆典型煤火区煤氧化与自燃特性的系统研究具有重要的理论和实践意义。

二、研究内容与主要结论

本研究选取新疆三个主要含煤盆地的代表性煤样：准噶尔东部煤田的老君庙（LJM）煤、吐哈煤田的七台喀勒（QTKL）煤和准噶尔南部煤田的苏拉布拉克（SLBLK）煤。通过工业分析和元素分析确认了三种煤样的区域代表性。LJM煤具有低灰分和极低硫含量，是准噶尔东部高惰质组、低变质烟煤的典型代表；QTKL煤灰分和硫含量相对较高，反映了吐哈盆地的组分变异性；SLBLK煤的高水分含量和中等挥发分与准噶尔南部煤田的长焰煤或不黏煤特征一致。

研究人员将煤样粉碎筛分至小于0.075 mm，并在马弗炉中于50–500°C（以50°C为增量）的温度范围内加热处理，冷却后密封保存用于后续表征分析。

三、主要技术方法

本研究采用了多种先进的表征技术和计算方法。X射线光电子能谱（XPS）用于表征煤样中碳、氧、氮、硫的化学态和相对含量分布；核磁共振碳谱（13C-NMR）用于分析煤的碳骨架结构；傅里叶变换红外光谱（FTIR）用于官能团分析；高分辨透射电镜（HRTEM）用于观察芳香层片的有序结构和尺寸分布；热重分析（TG）用于表征煤样的质量变化行为、特征温度和热效应。此外，研究人员基于实验数据，利用ChemDraw、Chem3D和MestReNova构建煤分子模型，并在Materials Studio 2023中采用Dreiding力场进行几何优化和退火计算，获得结构弛豫的三维构型。

四、研究结果

4.1 X射线光电子能谱分析结果

C 1s峰拟合分析显示三种煤样存在明显的碳形态差异。LJM煤以脂肪族或芳香族C–C形式（67.27%）和C–H形式（23.66%）为主，羰基C=O（6.68%）和羧基COOH（2.39%）贡献较小。QTKL煤具有较高的脂肪族C–H比例（34.25%），同时含有C–C（54.91%）、C=O（6.80%）和COOH（4.04%）官能团。SLBLK煤的C–C含量最高（77.91%），C–H（14.99%）、C=O（4.53%）和COOH（2.57%）含量较低。SLBLK煤中显著较高的C–C含量表明其具有更发达的芳香碳骨架，煤化程度更高；QTKL煤则含有更丰富的脂肪族结构。

O 1s XPS谱揭示了三种煤样的氧形态差异。LJM煤以高C–O（47.57%）和吸附氧（36.65%）含量为特征，呈现低氧化状态；QTKL煤处于中间氧化阶段，羧基（COO?，55.29%）显著增加，同时含有羰基（C=O，16.80%）和醚键（C–O，25.76%）；SLBLK煤呈现最先进的氧化特征，以羰基（C=O，53.13%）为主，羧基（COO?，32.10%）含量也较高，表明经历了广泛的氧化转化。

氮谱分析显示LJM和SLBLK煤以吡咯型氮（N-5：分别为48.31%和51.22%）为主，而QTKL煤以吡啶型氮（N-6：61.77%）为主。较高的吡咯型氮含量表明LJM和SLBLK煤具有更强的低温氧化反应活性，而QTKL煤中占主导的吡啶型氮则表明其具有更高的热稳定性和更先进的氧化历史。

硫谱分析识别出四种硫形态。亚砜硫是三种煤样中最主要的形态（LJM 35.37%，QTKL 32.11%，SLBLK 32.96%）。LJM煤含有最高比例的硫醇/苯硫酚（25.81%），QTKL煤的噻吩型硫含量较高（33.57%），SLBLK煤的无机硫含量最低（17.96%）。

4.2 13C-NMR分析结果

13C-NMR谱图显示脂肪族碳峰（0–65 ppm）和芳香族碳峰（90–166 ppm）两个明显区域。所有煤样的芳香族碳峰积分面积均显著大于脂肪族碳峰，表明煤分子结构以芳香族为主要特征。结构参数分析显示，LJM煤的芳香度（f?）为70.94%，QTKL煤为61.42%，SLBLK煤为56.89%。桥头碳比（X_BP）作为煤分子结构中芳香缩合度的关键指标，LJM、QTKL和SLBLK煤的X_BP值分别为0.391、0.567和0.440，该参数指导了分子建模中芳香结构类型和数量的选择。

4.3 HRTEM分析结果

HRTEM数据显示QTKL煤在高达400°C的温度下仍保持中等尺寸的芳香层（2×2，3×3），表明其具有较高的结构稳定性。HRTEM数据还用于确定煤样的芳香度（SLBLK 56.89%，LJM 70.94%）和脂肪族含量，这与NMR数据一致。

4.4 热重分析结果

热重分析用于表征煤样的质量变化行为、特征温度和热效应。通过热重分析获得的活化能数据显示，SLBLK煤表现出30–45 kJ·mol?1的低活化能值，表明其具有较高的自燃风险。煤自燃风险受孔隙-能量协同作用控制。

五、讨论与结论

本研究的核心发现是煤分子结构的差异直接导致了三种煤氧化行为的差异。SLBLK煤以羰基为主导键合形式，表现出最低的活化能和最高的自燃风险；QTKL煤以羧基为主导，具有较高的热稳定性；LJM煤以高吸附氧为特征，处于较低的氧化状态。通过XPS、13C-NMR、HRTEM、FTIR和TG等多种表征技术的综合应用，结合分子建模方法，建立了煤分子结构与氧化特性之间的关联。这些发现为理解煤的微观燃烧机理提供了理论支持，并为制定有效的煤自燃防治策略提供了科学依据。