ANA沸石中甲醇直接电化学转化为甲酸盐反应的微观结构

《Journal of Electroanalytical Chemistry》：Microstructures in ANA zeolite direct electrochemical methanol-to-formate reaction

　　

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  ANA沸石作为电化学催化剂被生成。
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  该催化剂在甲醇氧化反应中表现出优异的性能。
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  电流密度为1.97 A cm?2，功率密度为0.17 W cm?2。
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  通过可视化反应验证了产物的纯度和产量。
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  通过DFT方法研究了结构匹配的反应机理。

引言

甲酸因其强酸性在纺织品、制药和食品化学品中具有重要作用[1], [2], [3]。甲酸或甲酸盐的生成取决于pH值[4], [5]，在酸性环境（pH < 3）下倾向于生成甲酸。而在弱碱性条件下，反应则有利于甲酸盐的生成[6]。特别强调在电解槽中替代阳极析氧反应[7], [8], [9]，电化学甲醇氧化反应（MOR）在碱性条件下将甲醇选择性升级为甲酸盐是一条潜在途径。Pt和Rh基催化剂在碱性介质中对MOR相对有效[10], [11], [12], [13]，而Pd基催化剂被报道在酸性和碱性介质中均有效[14], [15], [16]。考虑到金属容易被吸附的CO中毒，开发非贵金属/无金属催化剂对于实现MOR反应过程尤为重要。为提高Cu在碱性介质中醇氧化的电催化性能，已有相关研究努力[17], [18]。

沸石是一类无限延伸的三维晶体铝硅酸盐材料，含有[AlO?]??和[SiO?]??四面体[19], [20]，其结构中形成通道和笼[21], [22]。这些化合物广泛应用于多种实际用途，如选择性吸附剂[23], [24], [25]、选择性离子交换剂[26]和催化剂载体。沸石的主要结构由SBUs（次级结构单元）构建，这些单元连接到三维骨架，形成多个通道孔和笼[27], [28], [29]。刚性的硅基骨架赋予沸石结构在酸性或碱性介质的长期循环电化学反应中高稳定性和耐久性[30], [31]。Al原子的掺入使沸石骨架上存在Br?nsted或Lewis酸性位点，这增强了质子通过沸石通道的流动[32], [33]。特别是沸石孔道窗口的开口有利于甲醇分子的富集和生成气体的清除，以促进反应物与催化活性位点之间的接触，从而提高催化效率[34], [35]。

方沸石（NaAlSi?O?·H?O，结构代码ANA）是一种具有不规则孔隙和较小晶体孔径的微孔沸石，是最灵活的骨架结构之一[36]。其理想晶胞为Na??Al??Si??O??·16H?O[37]，具有复杂的铝硅酸盐骨架，由连接的四面体单元构成，限定了三个不相连的通道[38], [39], [40]。众所周知，通过用铝取代硅可以增加沸石的表面酸性。方沸石的小孔使其在选择性吸附和多相催化方面对技术创新具有重要意义[41], [42]。

本研究旨在通过实验和理论两条途径评估基于ANA沸石的电催化剂的电化学活性。在本实验中，ANA沸石通过水热法绿色合成。合成材料的结构和组成通过X射线粉末衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）和X射线光电子能谱（XPS）进行分析。通过循环伏安法（CV）、线性扫描伏安法（LSV）和计时电流法（CA）研究该材料在甲醇氧化反应中的电化学活性。通过简便快速的紫外-可见分光光度法分析检测甲酸盐的生成量，以进一步研究选择性和产率。ANA沸石在MOR中表现出高性能，在低至0.87/1.44 V vs. SCE的过电位下具有高生产率，峰值电流高达0.07/1.97 A cm?2。该阳极催化剂在不同碱性介质中也表现出良好的耐久性和稳定性。

章节片段

实验部分

合成的ANA结构沸石被用作MOR中的电化学催化剂。本实验中催化产物的类型和产率通过酚红检测实验进行验证，表明在碱性条件下具有高选择性（方案1）。

ANA复合材料的表征

在本研究中，样品通过粉末XRD进行表征。获得的衍射图谱如图1(A)所示，清晰显示了一系列明显的衍射峰。与IZA数据库中ANA的标准XRD图谱相比[50]，合成材料在(211)、(400)、(332)、(431)、(532)、(640)和(732)晶面上与标准ANA沸石具有良好的对应关系。实验后的光谱仍与(211)、(400)晶面的标准光谱对应。

ANA沸石的本征性质

ANA是一种宽带隙铝硅酸盐。其骨架不含氧化还原活性金属中心；因此，它不能形成通常与金属相关的M??/M???1?氧化还原对。

实际电化学过程：质子耦合电子转移（PCET）

观察到的电化学行为本质上是在Al相关的Br?nsted酸位点发生的质子耦合电子转移（PCET）过程。具体步骤如下：甲醇首先吸附在Br?nsted酸位点（≡Si-O(H)-Al≡）和相邻的骨架氧原子上。吸附的甲氧基

结论

在水热条件下合成了非金属掺杂的ANA型沸石。当用作MOR的电催化剂时，ANA沸石提供1.97 A cm?2_Cdl的电流密度和0.17 W cm?2的标称功率输出。DFT计算结果表明，Al取代Si会产生Br?nsted酸位点，这在MOR中起关键作用。甲醇优先吸附在这些Al相关位点，引发其催化氧化。反应进行

CRediT作者贡献声明

吴明亮：写作–初稿，可视化，验证，软件，项目管理，方法论，调查，正式分析，数据管理，概念化。刘鑫：监督，软件，方法论。王忠森：软件，方法论，数据管理。佟希远：可视化，监督，资金获取。李卓哲：可视化，软件，正式分析。E. Yifeng：监督，正式分析，概念化。陈鹏：写作–审阅与编辑，

利益冲突声明

作者声明，他们没有已知的竞争经济利益或个人关系，可能影响本论文中报告的工作。

致谢

本工作受辽宁省兴辽英才计划（项目编号：XLYC2403168）、辽宁省自然科学基金（项目编号：2024JH2/102600118）和辽宁省教育厅（项目编号：LJ222610160001和LJ212410160044）资助。我们还要感谢辽宁省专业技术创新中心（医学效果与质量评价方向）的支持。

Mingliang Wu|Xin Liu|Zhongsen Wang|Xiyuan Tong|Zhuozhe Li|E. Yifeng|Peng Chen|Li Li|Lin Li|Kun Qian