磺化聚儿茶酚氧化还原活性电极材料中氧化降解的电化学路径

《Journal of Electroanalytical Chemistry》：Electrochemical pathways of oxidative degradation in sulfonated polycatechol redox-active electrode materials

　　

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  模型化合物揭示了邻苯二酚聚合物电极中的降解途径。
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  磺化邻苯二酚单元形成低电位的羟基醌产物。
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  非磺化邻苯二酚单元发生CO低聚反应。
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  羟基化保持氧化还原活性，但使氧化还原电位发生移动。
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  低聚反应将邻苯二酚位点从双电子电荷储存中移除。

引言

有机电极材料已成为一类重要的电荷存储系统，因为其氧化还原特性可以通过分子设计进行调节[1]，[2]。与无机嵌入化合物相比，其容量由特定有机官能团的可逆转化决定，而氧化还原电位、离子亲和性、溶解度、电子耦合和化学稳定性可以通过改变分子结构来调控。这种灵活性使得有机材料在开发可持续且结构多样的电极方面具有吸引力[1]，[3]，但也使其降解化学比许多无机电极材料更加多样化。近期研究还表明，活性位点和共轭骨架的修饰可改善水性有机电极中NH?⁺的存储性能[4]，[5]。

氧化还原活性聚合物在此背景下尤为重要[6]。氧化还原单元的聚合或固定化可以抑制小有机分子的溶解，增加电极中电活性位点的浓度，并能够构建混合离子-电子导电网络。导电聚合物和聚合物间复合物还可以为导电性差的氧化还原基团提供电子通路。然而，这些优势并未消除有机电极的核心局限性：反复的氧化和还原会改变氧化还原单元本身的化学结构，改变聚合物主链或侧链，并生成新的电活性或非电活性片段。

因此，对于有机电极材料，容量衰减并不总是活性位点数量的简单减少[3]。它可能包括原始氧化还原功能的丧失与新氧化还原电对的出现、质子或离子耦合电子转移的变化、局部交联、溶胀和离子传输的变化以及膜内电子通信的变化。在聚合物电极中，这些过程难以分离，因为降解产物仍嵌入在不溶性或难溶性基质中。因此，对降解电极的直接结构分析往往提供不完整的信息，而仅凭电化学数据可能无法识别导致新信号的化学转化。

模型化合物策略为弥合这一差距提供了一种实用方法。该方法不是将降解聚合物视为一个复杂的整体对象，而是分离聚合物的关键分子片段，并在受控电化学条件下研究其氧化转化。随后可以通过溶液方法表征产物，并将其氧化还原行为与聚合物电极中观察到的变化进行比较。这种基于模型的途径不仅有助于指定特定材料中的降解产物，而且有助于为有机电极材料家族建立可转移的结构-降解关系。

含邻苯二酚的聚合物为此类分析提供了一个方便且重要的案例。邻苯二酚/醌转化可以是可逆的，并提供高密度的氧化还原位点，这使得邻苯二酚片段对有机储能电极具有吸引力（方案1.1）。同时，邻苯二酚在其氧化形式下具有化学反应性。其邻醌中间体可发生亲核加成、羟基化、偶联和进一步氧化反应（方案1.2、1.3和1.4）。在聚合物电极中，这些反应可能受到取代基、局部电荷、质子可用性、邻近芳环单元和导电基质的影响。因此，邻苯二酚片段结构的微小变化可能导致不同的降解通道。最近的例子包括邻苯二酚接枝的PEDOT电极[7]以及具有邻苯二酚和醌结构的材料[8]，[9]；它们的稳定性也可能取决于溶解和分子间相互作用。邻苯二酚氧化还原聚合物的老化可能涉及二聚化和电化学响应的变化[10]。主要的邻苯二酚转化总结在方案1中。

聚合物间复合物PEDOT:SPVC是此类系统的代表性实例。它结合了PEDOT的电子导电性与磺化聚（乙烯基邻苯二酚）的邻苯二酚官能团。对于这种材料，长时间循环后，在1000次充放电循环后，比质量容量下降了43%[15]。这种容量损失伴随着循环伏安响应的明显变化：半波电位为0.52 V的原始邻苯二酚氧化还原电对减弱，而在0.31 V处出现新的可逆氧化还原电对[16]。这种较低电位过程的出现表明，降解产生了新的氧化还原活性片段，而不仅仅是去除了电极中的邻苯二酚单元。

根据已知的邻苯二酚氧化化学，新氧化还原电对的一个可能来源是邻苯二酚片段的氧化羟基化[17]。羟基化将邻苯二酚单元转化为羟基苯醌型结构，该结构预计在比母体邻苯二酚/醌电对更低的电位下发生可逆还原和氧化。在先前用于PEDOT:SPVC的实验条件下，由邻苯二酚羟基化形成的2-羟基苯醌的半波电位预计为0.34 ± 0.01 V[18]。观察到的0.31 V接近该估计值。剩余的偏移可能反映了有机片段氧化过程中导电聚合物基质的催化和界面效应[19]。局部酸度、溶剂化和取代基也可能影响氧化还原响应；因此，模型和聚合物电位的接近支持羟基化假说，但并未直接鉴定降解的聚合物片段。

然而，仅羟基化无法解释原始邻苯二酚峰电流的下降。第二个降解通道必须将部分邻苯二酚群体从可逆的双电子转化中移除。一个合理的途径是氧化态和非氧化态邻苯二酚片段之间的二聚化或低聚反应，通过CO或CC键进行分子内或分子间偶联[17]，[20]。CO偶联对电极性能尤其重要，因为它阻断了邻苯二酚单元的一个酚羟基，从而抑制了负责邻苯二酚电活性的可逆双电子氧化。

在本工作中，以PEDOT:SPVC为方便实例，展示模型化合物方法如何识别有机聚合物电极中的降解途径。将磺化和非磺化的邻苯二酚模型化合物进行恒电位电解，并通过循环伏安法、紫外光谱、高分辨率质谱和核磁共振光谱（包括DOSY NMR）进行分析。对其产物和氧化还原响应的比较使得区分电位移动的羟基化与抑制活性的低聚化成为可能。这种区分对于有机电极材料总体上是重要的，因为它将产生新的电活性态的降解与从可逆电荷储存中永久移除氧化还原位点的降解区分开来。

章节摘要

材料与仪器

除本文所述合成的试剂外，所有试剂均为市售，纯度不低于化学纯级。¹H NMR谱记录在Bruker Avance 400谱仪（Bruker Analytische Messtechnik GmbH, Rheinstetten, Germany）上，400 MHz，在D₂O和CDCl₃中测定。高分辨率质谱以电喷雾模式记录在Shimadzu Nexera X2 LCMS-9030仪器（Shimadzu Europa GmbH, Kyoto, Japan）上。紫外光谱记录在Avantes

结果与讨论

由于降解的SPVC片段嵌入在PEDOT:SPVC聚合物间复合物中，直接分离和结构表征聚合物降解产物并不直接。因此，使用两种模型分子研究降解反应：磺化邻苯二酚tBSC和非磺化邻苯二酚tBC（图1）。这些化合物再现了SPVC中可能存在的局部邻苯二酚环境，同时适用于电化学转化和

结论

与PEDOT:SPVC相关的邻苯二酚片段的氧化降解通过两个化学上不同的通道进行。磺化模型tBSC经历氧化羟基化，生成具有2-羟基苯醌型结构的tBSQ-OH阴离子。观察到的tBSQ-OH氧化还原电对平均峰位置约为0.27 V，接近2-羟基苯醌的预期值，支持羟基化是PEDOT:SPVC循环后观察到的低电位氧化还原电对的合理来源，

CRediT作者贡献声明

Vasiliy Potapenkov: 写作 – 初稿，可视化，方法学，正式分析。 Julia Pestereva: 验证，调查研究，正式分析。 Ksenia Kharisova: 正式分析，调查研究。 Daniil Lukyanov: 验证，方法学，调查研究。 Oleg Levin: 监督，资源，概念化。 Elena Alekseeva: 写作 – 审阅与编辑，项目管理，资金获取，概念化。

资金

电化学研究由俄罗斯科学基金会资助，资助号25-13-00185。

利益冲突声明

作者声明，他们不存在已知的可能影响本文报告工作的竞争性经济利益或个人关系。

致谢

材料改性与理化表征使用圣彼得堡国立大学研究园设施完成，包括纳米技术资源中心、表面物理研究方法中心、低温部、磁共振研究中心、光学与激光材料研究中心、X射线衍射研究中心，并得到圣彼得堡国立大学126022017737-2的支持。

Vasiliy Potapenkov|Julia Pestereva|Ksenia Kharisova|Daniil Lukyanov|Oleg Levin|Elena Alekseeva