用于双功能氧电催化的氮、磷共掺杂碳包覆过渡金属磷化物的可规模化通用合成

《Journal of Electroanalytical Chemistry》：Scalable and general synthesis of N, P-co-doped carbon-encapsulated transition metal phosphides for bifunctional oxygen electrocatalysis

　　

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  通过自组装和碳化合成了N、P共掺杂碳包封的CoP、FeP和MnP。
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  界面协同作用极大地加速了ORR和OER的动力学。
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  CoP@NPC展现出优异的双功能性能，超越了商业Pt/C和RuO₂。
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  基于CoP@NPC的锌-空气电池实现了高功率密度和长循环稳定性。

引言

可充电锌-空气电池因其高理论能量密度、环境友好性和低制造成本，成为固定式和便携式能源装置的有力候选者，代表了未来低碳能源应用中传统锂离子电池的可行替代方案[1][2]。然而，其实践应用受到空气阴极上发生的动力学缓慢的ORR和OER的严重阻碍[3]。这两个反应都涉及多电子转移途径，具有高反应势垒，导致大的过电位和显著的能量损失[4][5]。此外，ORR和OER需要不同的催化活性位点，这使得单一双功能催化剂的设计变得复杂。目前，Pt基材料是先进的ORR电催化剂，而Ru/Ir基氧化物是基准OER催化剂。尽管贵金属具有出色的本征活性，但其稀缺性、高昂的价格和较差的循环稳定性（例如，在长期运行中的颗粒团聚和金属浸出）极大地限制了其大规模商业化。此外，单一贵金属催化剂难以满足可逆锌-空气电池的双功能催化需求[6]。因此，开发低成本、耐用、高活性的双功能电催化剂已成为电化学能源材料领域的紧迫研究重点[7]。

近年来，基于第一过渡系金属（如Fe、Co和Mn）的化合物因其全球储量丰富和独特的电子结构而被视为替代贵金属的理想候选材料[4]，[8][9]。其中，过渡金属磷化物（TMPs）因其金属导电性和合适的氢/氧吸附能，在电催化领域展现出巨大潜力[10]，[11]，[12]。例如，Guo等人通过简单的两步水热-磷化方法，成功构建了用于水分解的异质结构Mn-Co-Fe-P纳米阵列双功能电催化剂。该催化剂具有形貌可控的“片状-片状”异质结构，其独特架构提供了丰富的催化活性位点和快速的质量传输通道。同时，异质结构的协同效应优化了催化剂内的电子结构，显著提高了电导率和电子转移速率。此外，将活性金属物种与杂原子（如N和P）掺杂的碳基底结合，不仅增强了材料的导电性，还通过协同效应进一步提高了催化活性，并防止了活性位点的团聚[13]，[14]。Yang等人构建了具有磷空位的氮碳包封Cu₃P/CePO₄异质结（Cu₃P/CePO₄@NC），通过双重电子和结构调控实现了优异的ORR活性[15]。Xu等人通过巧妙的“原位刻蚀-吸附-磷化”策略，成功构建了由FeP/Fe₂P/Cu₃P和N、P共掺杂碳（Fe–P/Cu₃P-NPC）组成的中空结构催化剂。该催化剂在液态和柔性锌-空气电池中均表现出优异的峰值功率密度（158.5 mW cm^?2）和长期循环稳定性，为高效双功能氧电催化剂的开发提供了新途径[16]。Liu等人成功证明，由Co/Zn-ZIF和三聚氰胺多磷酸盐衍生的N、P掺杂多孔碳中限域的异质结构CoP@Co₂P纳米颗粒，可作为锌-空气电池的高效双功能电催化剂[17]。尽管前景广阔，但如何通过简单可控的策略实现金属磷化物纳米颗粒在碳基质中的均匀分散和稳定锚定仍然是一个挑战。超分子化学中的自组装策略，通过合理设计前驱体来调控材料的微观结构和化学组成，为解决这一问题提供了新思路。植酸作为一种天然有机磷酸盐分子，不仅是一种优异的磷源，还具有强大的螯合能力[18]。它可以通过静电相互作用或配位键与带正电的含氮基团（如三聚氰胺）和金属离子快速组装，形成结构稳定的前驱体网络[19]，[20]。

在此，我们提出了一种结合溶液自组装和高温热解的简便策略，用于合成N、P共掺杂碳包封的金属磷化物（CoP、FeP、MnP）。所制备的催化剂对ORR和OER表现出显著的双功能活性。在这三种材料中，CoP@NPC实现了最佳催化性能，其ORR半波电位为0.85 V，在10 mA cm^?2下的OER电位为1.52 V，ΔE小至0.67 V，超越了商业Pt/C和RuO₂（0.80 V）。这种卓越的催化性能源于CoP活性位点与N、P双掺杂碳导电框架之间的协同耦合。我们进一步评估了CoP@NPC在可充电锌-空气电池（ZABs）中的实际性能。组装的ZAB实现了1.45 V的高开路电压、126 mW cm^?2的峰值功率密度和773.99 mAh g^?1的大比容量（基于消耗的Zn质量归一化），所有这些都优于基于Pt/C的对照装置。更重要的是，CoP@NPC电池在10 mA cm^?2的恒流循环125小时后，仍保持其初始电压的95%以上，而Pt/C在仅50小时内就经历了严重的性能退化。这项工作提出了一种低成本、高效的双功能电催化剂，在先进的电化学能量转换和存储装置中具有广阔前景。

章节片段

N、P共掺杂碳包封金属磷化物纳米颗粒的合成

CoP@NPC的合成：在连续磁力搅拌下，将750 mg三聚氰胺溶解于300 mL去离子水中。随后，逐滴加入800 μL 70 wt%植酸水溶液，立即生成白色絮状超分子沉淀。接下来，将不同剂量（80、100、120、140 mg）的六水合钴引入混合悬浮液中，然后长时间搅拌以确保金属离子的充分螯合和均匀分散。所得沉淀

结果与讨论

如图1a所示，通过涉及超分子自组装、离子吸附和高温碳化的简便路线，合成了N、P共掺杂碳包封的金属磷化物（M = Co, Mn, Fe）。图S1展示了大规模制备，产品产率达到47%。图1b–d中的扫描电子显微镜（SEM）图像显示，CoP@NPC、FeP@NPC和MnP@NPC均具有由聚集纳米颗粒构成的松散多孔结构。初步

结论

总之，我们报告了一种通用的合成策略，通过溶液超分子自组装，然后以三聚氰胺、植酸和金属硝酸盐为前驱体构建单元，在900 °C下高温碳化，制备N、P共掺杂碳包封的过渡金属磷化物（CoP、FeP、MnP）双功能氧电催化剂。金属磷化物活性位点与N、P双掺杂碳框架之间的强协同耦合同时加速了

CRediT作者贡献声明

Rui Ming: 撰写–初稿。 Wenshuo Tang: 方法学，数据管理。 ChenChen Yue: 方法学，调查研究。 Jingjing Du: 撰写–审阅与编辑。 Zhiwei Bian: 数据管理。 Qiao Liu: 数据管理。 Lijian Xu: 监督。 Qing Shi: 撰写–审阅与编辑，监督，资金获取。

利益冲突声明

作者声明，他们不存在已知的可能影响本文报告工作的竞争经济利益或个人关系。

致谢

本工作得到国家自然科学基金（NSFC，项目号52302144，52372063）、宁波工程学院科研启动基金（2022KQ39）和宁波市自然科学基金（2025J187）的资助。

Rui Ming|Wenshuo Tang|ChenChen Yue|Jingjing Du|Zhiwei Bian|Qiao Liu|Lijian Xu|Qing Shi