通过脲刻蚀技术调节Ti3C2 MXene材料中的氮配置，以实现高选择性的H2O2电合成

《Journal of Electroanalytical Chemistry》：Tuning nitrogen configuration on Ti 3C 2 MXene via urea etching for highly selective H 2O 2 electrosynthesis

　　

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  通过一步尿素蚀刻方法合成了多孔的氮掺杂Ti₃C₂ MXene。
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  通过简单改变尿素浓度，可以精确调节吡咯氮与石墨氮的比例。
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  吡咯氮与石墨氮的最佳比例可提高H₂O₂的选择性（高达93.8%）。
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  N-Ti₃C₂在5000次循环后，E_1/2仅下降了1 mV，显示出优异的耐久性。

引言

MXenes是一类快速发展的二维（2D）过渡金属碳化物、氮化物和碳氮化物，由于其金属导电性、可调的表面化学性质以及丰富的氧化还原活性位点，在电催化领域展现出巨大的潜力[1][2]。其中，Ti₃C₂ MXene通常是通过选择性蚀刻Ti₃AlC₂中的铝制备得到的，它在钾离子电池[3][4][5]和氧还原反应（ORR）[6][7][8]中引起了特别关注。然而，纯Ti₃C₂的固有ORR活性和选择性通常需要进一步优化，以满足实际应用的需求，例如燃料电池或H₂O₂的生产[9][10][11]。为了提高其性能，主要采用了两种策略：构建多孔结构以增加可访问的活性位点并促进质量传输；以及引入杂原子掺杂剂（例如氮）来调节其电子结构[12][13][14]。例如，Li等人通过室温氨蚀刻制备了多孔的氮掺杂Nb₂C纳米片，其在两电子ORR中的H₂O₂产率为86.8%，这归因于氮掺杂和多孔结构的协同效应[15]。Parse等人报道，通过水热合成和退火在Ti₃C₂上同时掺杂氮和硫，并装饰TiO₂，可以获得一个起始电位为0.98 V（相对于RHE）的催化剂[16]。然而，许多现有的孔创建或掺杂方法涉及复杂的过程、高温处理，或者对掺杂剂配置缺乏精确控制[17][18]。此外，大多数关于氮掺杂Ti₃C₂ MXene的研究主要集中在总氮含量或整体催化活性的提高上，而对特定氮配置的选择性控制及其在引导反应路径中的独特作用关注较少。对于选择性H₂O₂的生产来说，氮物种的类型（例如吡咯氮与石墨氮）至关重要，但精确调整MXenes中这一比例的策略仍然很少。

氮原子通常以三种主要配置嵌入碳晶格中：吡啶氮、吡咯氮和石墨氮[19]。吡啶氮和石墨氮通常被认为可以提高电导率和传电荷能力，从而增强整体催化活性，而吡咯氮显著促进H₂O₂生产中的两电子路径选择性[20][21]。这是因为吡啶氮可以提高起始电位，而石墨氮可以提高电导率和电流密度[19]。此外，吡咯氮对关键的*OOH中间体具有吸附能量，有利于H₂O₂的生成[22]。尽管氮掺杂的碳材料显示出高的H₂O₂选择性，但它们的内在活性往往有限[23]。精确控制特定氮配置通常需要高温热解或复杂的过程，这往往会导致难以调控的混合物种[24][25]。因此，开发简单有效的策略来精确调节氮类型仍然是一个紧迫的需求。

在这里，我们报告了一种简单的一步蚀刻策略，它可以同时创建多孔结构并将氮可控地引入Ti₃C₂ MXene中。与NH₃蚀刻[14]相比，这种基于尿素的方法能够更有效地控制氮含量和吡咯氮与石墨氮的比例，从而系统地研究氮配置对Ti₃C₂ ORR性能的影响。通过在温和条件下（90°C）用尿素水溶液处理Ti₃C₂纳米片，我们获得了氮掺杂的多孔Ti₃C₂（N-Ti₃C₂），其孔径大小约为3.5纳米。这一过程显著增加了比表面积，提供了丰富的活性位点和高效的O₂吸附和传输通道，从而增强了ORR动力学。更重要的是，通过简单调节尿素浓度，我们证明了吡咯氮与石墨氮的比例可以系统地调整。当这一比例为0.9时，获得了最佳的H₂O₂选择性和电催化活性。与纯Ti₃C₂相比，优化后的N-Ti₃C₂催化剂半波电位显著提高了0.55 V至0.68 V，并且H₂O₂产率高达93.8%。此外，它在5000次循环后仅出现了1 mV的半波电位负偏移，显示出优异的稳定性。这项工作提供了一种简单有效的方法，用于设计具有可调氮配置的MXene基催化剂，以实现高效和选择性的H₂O₂电合成。

部分摘要

Ti₃C₂ MXene的合成

将2克Ti₃AlC₂粉末逐渐加入到40毫升HCl/LiF溶液中（通过将2克LiF溶解在40毫升9 M HCl中制备），并在35°C下连续搅拌36小时。所得到的胶体混合物经过离心处理，并用去离子水反复洗涤直至pH达到7。然后将其重新分散在80毫升去离子水中，并在冰浴中超声处理2小时。在3500转/分钟下离心5分钟后，获得了Ti₃C₂ MXene的胶体溶液

结果与讨论

材料的合成和结构演变如图1a所示。简要来说，首先用LiF/HCl蚀刻Ti₃AlC₂ MAX相，选择性地去除铝层，得到多层Ti₃C₂块材。随后，通过超声波剥离获得Ti₃C₂纳米片，并在90°C下用尿素水溶液处理，这同时在表面创建了介孔并将氮掺杂剂引入Ti₃C₂晶格中（N-Ti₃C₂）。根据我们之前的研究[26]

结论

总之，我们开发了一种简单的尿素蚀刻策略，可以同时创建多孔结构并系统地控制Ti₃C₂ MXene中的氮配置。通过简单调节尿素浓度，吡咯氮与石墨氮的比例可以从0.6变化到3.4。值得注意的是，当这一比例为0.9时，催化剂达到了最佳的ORR性能，具有较高的半波电位（0.68 V）和出色的H₂O₂选择性（93.8%）。

CRediT作者贡献声明

李美轩：撰写 – 原初草稿，研究，正式分析，数据管理。廖颖星：验证，正式分析，数据管理。岳文波：撰写 – 审稿与编辑，监督，资金获取，概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了北京自然科学基金（Z240025）的财政支持。我们还要感谢北京师范大学化学学院的陈元军教授在流式电池测量方面提供的帮助。

李美轩|廖颖星|岳文波