碳表面化学在AuPd修饰碳纳米纤维肉桂醇电氧化中的主动作用：氧官能团与石墨化程度协同调控产物选择性

《Journal of Electroanalytical Chemistry》：Active role of carbon surface chemistry in the electrooxidation of cinnamyl alcohol over AuPd-modified carbon nanofibers

　　

碳纳米纤维（CNFs）可主动引导肉桂醇电氧化路径。表面氧官能团（O-functionalities）促进肉桂醛过度氧化为肉桂酸。裸CNFs表现出本征电催化活性。Au、Pd及AuPd纳米颗粒（NPs）通过不同路径调节反应选择性。载体石墨化程度与金属组成协同控制产物选择性。

研究背景与问题：选择性氧化（selective oxidation）是精细化学品合成的重要反应，醇氧化为醛是由实验室到工业规模的关键转化，醛作为香料、香精、药物、化妆品等中间体和高值产品具有广泛用途。传统化学计量氧供体如铬酸盐或高锰酸盐毒性突出，均相催化又存在腐蚀、反应器壁镀覆、操作、回收和再利用等限制，因此可回收多相催化剂上的醇选择性氧化成为绿色有机化学的重要方向。以分子氧为氧化剂的好氧氧化可仅生成水，但金属基催化剂常因金属氧化、副产物吸附阻塞活性位和金属浸出而失活；在氧传输限制区域操作可缓解活性位过度氧化，但仍是醛催化合成的强限制。电合成可在较低电位下氧化有机物并联产H₂和高值化学品，水可作为氧源，但文献中一次醇水相电氧化多生成酸，醛的选择性电氧化仍是挑战。直接醇燃料电池中Pt基材料成本高、CO耐受性低，Au、Pd及碳载材料受到关注。碳载体的性质可影响活性相催化性能，Tessonnier等以Pd/C证明载体官能化、石墨化程度和金属-碳界面电荷分布与肉桂醛加氢选择性相关；Au与Pd合金可产生协同，Villa等观察到AuPd合金增强肉桂醇氧化活性并仅生成肉桂醛和3-phenyl-1-propanol，Dimitratos等发现Au^0.73Pd^0.27/TiO₂最佳，Hutchings及同事得到类似结果；但合金电位是两金属的折中，脱氢活性常受限，分离Au和Pd组分可使双金属碳载催化剂反应速率较合金催化剂加倍。基于Au、Pd及其双金属结构和碳载体的重要作用，研究人员将Au、Pd单金属或合金负载于CNFs，研究肉桂醇电氧化，重点关注不同碳石墨化程度对产物选择性的导向作用以及单金属与合金结构的差异。

研究开展与意义：研究人员制备后处理温度分别为700、1500和3000 °C的CNFs（PR24-PS、PR24-LHT和PR24-HHT），以获得不同石墨化程度，并通过溶胶固定法负载Au和Pd。对每个样品进行HAADF-STEM成像、EDX分析及XPS等综合表征；研究裸CNFs和改性CNFs的电化学行为，以预测材料对肉桂醇氧化为肉桂醛的选择性，并揭示碳载支撑体差异及单金属或双金属NPs的作用。结论表明，CNFs本身可作为活性电催化材料，氧官能团可调以调控过度氧化；Au和Pd可导向不同反应路径，AuPd合金平衡活性与选择性；同时调控金属组成和载体表面化学可为工程化碳载电催化剂提供策略。

关键技术方法（不超过250字）：以购自Applied Science Company的三种CNFs（PR24-PS、PR24-LHT、PR24-HHT，后处理温度分别为700、1500、3000 °C）为载体，采用溶胶固定法负载1%Au、1%Pd及1%Pd₆Au₄（Pd:Au=6:4）NPs；用高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）和能量色散X射线谱（EDX）研究粒径与元素分布，用X射线光电子能谱（XPS）、拉曼光谱（Raman）和Brunauer-Emmett-Teller（BET）分析表面性质、缺陷与比表面积；采用三电极体系，以修饰玻碳电极为工作电极、Pt丝为对电极、饱和甘汞电极为参比电极，在0.1 M H₂SO₄中以100 mV s^?1记录循环伏安法（CV）曲线，逐步加入肉桂醛或肉桂醇，空气与N₂气氛下无差异。

研究结果：3.1 Catalysts characterization（催化剂表征）：BET显示三种CNFs表面积相近（42、39、40 m² g^?1）。Raman以D带与G带积分强度比I_D/I_G衡量缺陷度，PR24-PS为1.54、PR24-LHT为0.60、PR24-HHT为0.11，表明石墨层有序度随后处理温度升高而增加。XPS显示O/C比PR24-PS为0.13、PR24-LHT为0.09、PR24-HHT为0.04，sp²/sp³比分别为4.00、7.00、10.81，说明氧含量和缺陷随退火温度升高而降低。负载金属后，TEM/STEM-EDX显示石墨化程度提高可锚定更小颗粒：Au平均粒径由3.7±1.2 nm降至3.4±1.2 nm，Pd由4.3±1.4 nm降至3.9±1.2 nm，Pd₆Au₄由4.5±1.5 nm降至2.9±0.7 nm；双金属NPs中Au:Pd与名义比对应、金属分散均匀，并呈现Pd表面富集。3.2 Electrochemical tests and discussion（电化学测试与讨论）：裸CNFs的CV可检测醇和醛；醛在+1至+2 V（SCE）出现单峰，醇出现双峰。PS和LHT的醛信号位置相同且定义良好，HHT信号略移向高电位且形状不同，原文将其与不同反应路径联系：PS和LHT氧官能团较多，可提供氧原子促进醛生成酸；HHT石墨化程度最高，醇因平面芳环和双键可与石墨层发生π-π堆叠，其第一氧化峰最高且明确，约在+1.25 V（SCE）。无金属条件下可排除生成3-phenyl-1-propanol的氢化路径。修饰后，Pd/CNFs行为不同于Au和合金，原文据此提出Pd基材料可能走氢化路径，因Pd表面氢原子浓度高且Pd(111)可分解分子氢，C=C断裂生成3-phenyl-1-propanol，第二氧化步骤能量上困难并移向高电位且与背景反应重叠；该差异在HHT负载Pd时更明显，PS因氧官能团多更利正常氧化。Au/CNFs有利于醇氧化为醛，氧化峰电位较Pd基催化剂低，醛更易进一步氧化为酸。AuPd合金中第二氧化步骤发生在更有利电位，Au在双金属体系中起电催化作用；Au/CNF与AuPd/CNF曲线相似，说明合金中Au主导总体行为并显著改变Pd特性，反应最终更偏醛，行为可视为对应单金属催化剂的中间状态；碳载体石墨化程度也可调控选择性，载体与金属组合可调醛、酸或3-phenyl-1-propanol。讨论指出，电化学谱峰位置与不同产物相关，对描述选择性关键；催化剂活性与电流强度相关，但电流严格依赖电极上沉积活性材料量而不可控。

研究结论翻译：三种不同后处理温度（700、1500、3000 °C）制备的CNFs被用作Au、Pd和AuPd合金NPs载体，研究肉桂醇选择性电氧化为肉桂醛。Raman和XPS表征显示，随后处理温度升高，CNFs石墨化程度增加，氧含量和缺陷度降低。NPs沉积所得催化剂（1%Au@PR24-X、1%Pd@PR24-X和1%Pd₆Au₄@PR24-X，X=PS、LHT、HHT）经HAADF-STEM成像结合EDX表征，显示载体石墨化程度提高时单金属和双金属颗粒更小。对裸CNFs用于肉桂醇和醛电化学检测的初步研究表明其作为无金属催化剂具有前景：不仅可检测醇和醛，含醇时的伏安曲线出现两个信号，表明氧化产物形成；更有意义的是，CNFs依缺陷和氧官能团不同而表现不同产物分布，大量O官能团增加过度氧化产物酸的形成。因此，在此阶段即可得出结论：调控碳载体O官能团可控制反应选择性。进一步在不同CNFs上负载Au、Pd和Pd₆Au₄ NPs并在底物存在下进行CV实验，显示Pd单金属催化剂促进氢化路径，尤其以PR24-HHT为载体时；Au则促进醇氧化为醛和酸。AuPd合金呈中间行为，催化剂更选择醛；Au修饰纳米纤维与AuPd曲线形状非常相似，说明合金中Au主导总体行为并显著改变Pd性质。总体而言，该研究证明CNFs可作为活性电催化材料，其氧官能团可调以调节过度氧化；Au和Pd可导向不同反应路径，AuPd合金平衡活性与选择性。这些发现提供了通过同时调控金属组成和载体表面化学来工程化碳载电催化剂的策略。