析锂在耦合退化模型中的命运

《Journal of Electroanalytical Chemistry》：The fate of plated lithium in coupled degradation models

　　摘要耦合退化模型将锂离子电池的老化描述为电极内部局部解析的多种电化学和力学机制共同作用的结果，并将观察到的容量损失归因于特定机制。这种归因是针对退化模式——锂库存损失和每个电极的活性物质损失——进行验证的，而不仅仅针对容量。在这些模型对金属锂沉积的描述中，沉积物有两种可能的归宿：在放电和随后静置期间溶解回电解液，或失去电接触形成电隔离的“死”锂。第三种归宿——新沉积物被一层固体电解质界面（SEI）膜覆盖，该膜消耗溶剂并占据孔隙体积——已在实验中得到证实，并已被写入仅针对沉积的模型中，但在耦合模型的平衡方程中却缺失。本文通过一个参数，即不可逆转化为SEI类残留物的沉积通量比例，将其添加到商用LG M50电池的五机制耦合模型中。这一添加减少了高荷电状态下锂损失的系统性低估（该低估随温度降低而增大），并使所有追踪的退化模式向实验结果靠拢。该路径还改变了退化的性质。在原始表述中，每轮循环的沉积锂量在整个寿命期间随轮次的增加而增长得越来越少。当残留物在低温下发挥作用时，这一趋势在轨迹后期发生逆转，每轮沉积的锂量随轮次增加而加速增长，因为残留物降低了负极靠近隔膜区域的孔隙率。引言锂离子电池的使用寿命决定了向电动交通和电网规模储能转型的经济合理性。因此，寿命预测越来越依赖于耦合退化模型，这些模型不像经验和数据驱动的描述那样直接拟合观察到的容量损失，而是将其计算为电池内部运行过程的后果。每个过程都写成自己的方程，并通过电极的共享状态与其他过程耦合：负极上固体电解质界面（SEI）的生长、其表面金属锂的沉积、机械应力下活性物质颗粒的破裂、活性物质的机械损失以及电解液的干涸，其中溶剂的消耗使部分电极表面失去润湿，从而无法进行嵌入反应[1]、[2]、[3]。由于这些机制是显式写出的，这样的模型原则上可以指出观察到的老化的原因，并据此外推到未拟合的条件。这种能力的实际价值在非线性老化机制中最为明显。在大量循环数据中，容量在电池寿命的大部分时间里几乎随电荷吞吐量线性下降，此后损失速率突然增加，电阻急剧上升。这种转变被称为拐点或翻转点，在不同正极化学体系的电池中在中等充电条件下均有报道，这将其起源定位在负极[4]、[5]、[6]。因此，寿命终止在毫无预警的情况下到来，而从车辆上退役的电池可能已经过了转变点，这损害了它们在固定储能中的再利用。由于这是机制的变化而非幅度的变化，无法通过外推在此之前测得的容量曲线来预测，因此用于寿命预测的模型必须包含产生这一变化的机制。验证模型是否在机制之间正确分配退化是一项独立的任务，因为不同机制组合可以产生相同的容量曲线[1]。更具信息量的是退化模式——锂库存损失（LLI），即不可逆地从循环中移除的锂的比例，以及负极和正极的活性物质损失（LAMNE、LAMPE）。它们是通过将全电池的低倍率放电曲线分解为两个电极的平衡电位获得的：可循环锂的损失表现为一个半电池曲线相对于另一个的偏移，活性物质的损失表现为曲线沿成分轴的压缩[7]、[8]、[9]。大多数此类模型的物理基础是Doyle、Fuller和Newman（DFN）的伪二维多孔电极模型[10]，该模型将每个多孔电极表示为充满电解液的球形活性颗粒基质，并解析了跨电极对厚度的离子传输以及沿每个颗粒半径的内部扩散[11]。O'Kane等人[2]使用DFN模型在开源框架PyBaMM[12]中耦合了单个负极内的四种退化机制。Li等人[3]添加了第五种机制——电解液干涸。控制这些老化子模型的参数本身存在困难——诸如锂沉积速率常数或死锂衰减常数等量无法通过经典电化学测量获得，而是通过参数化来分配，即调整它们直到模型重现实验老化数据。在五机制模型中，这些参数超过十个，一个机制默默补偿另一个机制的风险相应增大[13]。正是针对这一困难，Li等人[3]设立了以下测试。他们构建了三个完整性递增的模型——仅SEI生长、SEI生长加电解液干涸，以及完整的五机制耦合模型——分别针对Kirkaldy等人[14]收集的商用LG M50T电池的长期循环数据进行参数化，并不仅比较了每个模型重现容量的效果，还比较了每个模型如何在机制间分配退化。三个模型在重现容量和电阻方面表现相当，但退化归因不同；只有五机制模型在三个温度下也重现了退化模式。因此，仅凭容量验证是不够的，退化模式必须与容量同等重要地进入参数化[3]。然而，即使对该模型，一致性仍不完整，并且以特定且可重现的方式失败。在荷电状态窗口的上限，即电池在85%至100%荷电状态之间循环的区间，它在每个追踪指标上都低估了退化，最明显的是锂库存损失，且差距随循环温度降低而增大。作者将其归因于锂沉积——其参数未调整到能揭示该效应的程度——或者模型未包含的机制[3]。因此，在高荷电状态和低温下产生额外锂损失的机制是所需候选。Yang等人[4]描述了这样一个机制——SEI生长不仅消耗锂，还占据体积。SEI膜在石墨颗粒上生长，降低了负极的孔隙率，即其体积中留给电解液的比例。这种减少在电极厚度上不是均匀的。充电过程中，离子电流从正极通过隔膜流入负极，因此负极内的电解液电位在其与隔膜边界处最高，并朝集流体箔方向降低，而固相由于石墨基体的高电子导电性而保持近似等电位。沉积的驱动力是这两个电位之差，因此在隔膜侧最负。局部孔隙率的下降使电解液电位梯度变陡，并在紧邻隔膜的窄层中引发沉积，沉积的金属又占据孔隙体积，加速孔隙率的进一步损失。这种相互强化产生了上述非线性坍塌[4]、[5]，测得的阳极孔隙率从新电池的0.25降至老化电池的0.12与此一致[15]。在这些模型中，沉积锂的归宿各不相同。在Yang等人[4]中，沉积锂的β比例转化为SEI类相，但为简单起见β设为零。O'Kane等人[2]使沉积部分可逆——通量写为Butler-Volmer表达式，允许沉积物在放电和随后静置期间溶解——并将不可逆损失表示为转化为电隔离的“死”锂；Li等人[3]不加修改地采用了这一表述。因此，在整个链条中，沉积仅是锂的终端途径——沉积物要么溶解回来，要么作为死金属被隔离，在这两种情况下都不消耗溶剂，也不在孔隙空间中留下永久产物。然而，被省略的路径已有充分文献记载。SEI的概念是在金属锂表面形成的[16]；在碳酸盐电解液中，新鲜沉积物在形成瞬间即被膜覆盖[17]；对发生沉积的电池的测量记录了沉积金属上的电解液消耗和SEI生长[18]、[19]、[20]、[21]。相应的表述在沉积锂变成什么方面有所不同。Zhao等人[22]在沉积时将固定比例转化为不可逆SEI，产物以SEI的摩尔体积而非金属的摩尔体积进入表面膜，而Keil和Jossen[23]引入了时间依赖的不可逆比例，其产物保持金属形式。这些是沉积的单一机制描述，针对容量和电压进行验证，它们包含的路径尚未被引入到沉积与多个其他机制竞争同一锂的模型中。耦合模型本身的开发者将这种转化及其溶剂消耗列为尚未包含的效应之一[2]。在本工作中，五机制模型从其公开描述中独立重现，并通过一个参数补充了这一路径，即在沉积时刻将沉积通量的比例转移到一个SEI类相中，该相消耗溶剂并以与SEI相同的方式占据孔隙体积。该参数以现象学方式引入；其合理范围可以通过石墨上锂沉积测得的库仑效率来界定，尽管这种对应关系是一种解释而非推导。然后我们测试恢复沉积物的这一归宿是否消除了上述低估，并在此过程中延续Li等人[3]开辟的方法论路线。测得的退化模式包含电池中运行的每个过程所损失的锂，包括模型遗漏的过程。在参数化过程中，拟合被推向该总量，只有模型包含的过程才能吸收它；SEI生长是最可能的接收者，因为它响应与沉积相同的电极电位。是否完全达到该总量是进一步的问题，在下面检查的案例中并未达到。因此，模型可能匹配测得的模式，同时将部分损失分配给错误的机制，而匹配本身并未表明这种情况发生了。锂库存损失是通过分解准平衡放电曲线获得的，因此它计算的是石墨中缺失的锂，并且从构造上对锂现在所处的化合物不敏感。SEI、死金属和SEI类残留物以相同方式进入其中，分解的任何改进都不会改变这一点。因此，模式的一致性是对参数化的必要条件而非充分条件，共享同一驱动量的机制仅在其响应发散处分离，要么在更宽的操作条件范围内，要么在能分辨所损失锂的化学形式的测量中。章节片段模型及其重建本文使用的模型是Li等人[3]的五机制耦合退化模型，从其在PyBaMM[12]版本26.6.2.0中的公开描述独立重建。实现作为补充数据提供。参数分为两组。第一个描述的是老化前的电池状态——电极厚度和孔隙率、颗粒半径、传输系数、反应速率常数以及两个电极的平衡电位曲线——这些均可测量。重建模型在两组数据集和三个温度下均再现了四个跟踪指标的形状（图2）。对于大多数指标，重建结果与已发表曲线之间的残差小于已发表模型与实验之间的差异，这是重建结果可作为基准的条件；在特定条件下，活性材料损失时的残差最大，相关记录见补充材料。不足之处局限性与展望重建相对于原始配置进行了简化——等温计算、无平衡电位滞后、单层SEI配方。结论依赖于不足的形状及其对温度和荷电状态窗口的依赖性，这些对于这些差异具有鲁棒性，而非依赖于绝对值。残留途径有物理化学依据，且已被直接观测到，但其产生的一致性并不构成结论。在耦合降解模型中，锂沉积被视为锂的终端过程：沉积的金属要么重新溶解，要么作为死金属被隔离，不消耗电解质，也不在孔隙空间中留下不可逆痕迹。然而，直接测量记录了电解质消耗和沉积金属上的SEI生长，且该模型的开发者将此转化列为仍需添加的效应。本工作通过单一途径恢复了该过程。生成式AI和AI辅助技术在稿件准备过程中的声明在准备本工作期间，作者使用了Claude Opus 4.8（Anthropic）来改进稿件的英语语法、可读性和文体质量，并协助编写仿真和后处理代码。使用此工具后，作者根据需要审查并编辑了内容，并对已发表文章的内容承担全部责任。CRediT作者贡献声明Yaroslav Zhigalenok：写作——审阅与编辑、写作——原稿、可视化、验证、软件、方法学、调查、正式分析、数据管理、概念化。Fyodor Malchik：写作——审阅与编辑、监督、资源、项目管理、方法学、资金获取、正式分析、概念化。利益冲突声明作者声明，他们没有已知的可能影响本论文所报告工作的竞争性经济利益或个人关系。致谢本研究由哈萨克斯坦共和国科学与高等教育部科学委员会资助（资助号：BR27198753）。Yaroslav Zhigalenok|Fyodor Malchik