双膦酸锚定的噻吩并咔唑自组装单分子层在粗糙基底上实现有序空穴选择性界面

《Journal of Energy Chemistry》：Bisphosphonic acid-anchored thienocarbazole SAMs enabling ordered hole-selective interfaces on rough substrates

　　摘要自组装单分子层（SAMs）是钙钛矿太阳能电池（PSCs）中极具前景的空穴传输层（HTLs）。然而，在粗糙基底上构建致密、稳定且高效的SAM界面仍是提升器件性能与稳定性的关键挑战。在此，我们报道了一种新型噻吩并咔唑衍生物4TCzBPA，其具有平面芳香骨架和双膦酸锚定基团。该设计使得在粗糙的氟掺杂氧化锡（FTO）基底上能够形成高度有序的SAM薄膜。平面结构促进了面朝取向和π–π堆积，而硫原子通过与Pb2?的配位作用钝化了界面缺陷。4TCzBPA与钙钛矿之间的强相互作用增强了界面耦合，从而优化了功函数匹配，降低了缺陷态密度，并提高了载流子提取效率。在反式PSCs中，4TCzBPA-SAM空穴传输层实现了26.83%的最高光电转换效率（PCE），显著优于基于4PACz（24.44%）和4DCzBPA（(吲哚并[3,2,3,4,5,6,7,8,9]咔唑-5,11-二基双(丁烷-4,1-二基))双(膦酸)）（25.61%）的器件。在氮气氛围下，标准太阳光照射下连续最大功率点追踪（MPPT）1000小时后，基于4TCzBPA的器件保持了其初始效率的92%。这项工作提出了一种在粗糙基底条件下进行界面工程的稳健策略。引言钙钛矿太阳能电池（PSCs）因其出色的光捕获能力、低制造成本和高光电转换效率（PCE）而迅速成为光伏研究的热点[1,2]。在器件结构中，钙钛矿光吸收层与基底之间的界面工程对于高效的电荷传输、抑制非辐射复合以及整体运行稳定性至关重要。钙钛矿层与相邻界面之间的结合不足容易导致电子和空穴的非辐射复合，从而降低器件的整体性能[3,4,5]。此外，界面层的反应性和溶剂诱导的分子脱附可能导致界面失效，进而使PCE退化[6,7]。因此，优化PSCs的界面性能以减轻界面退化和相分离，是同时提高稳定性和效率的关键。在反式（p-i-n型）器件结构中，自组装单分子层（SAMs）已被广泛用于构建空穴选择性接触界面，并成为传统界面材料的理想替代品[8,9,10]。SAMs由功能化分子通过化学锚定自发排列成有序的纳米级薄膜[11,12]。它们能够调节功函数、优化能级匹配、钝化缺陷并改善界面润湿性，而不会显著增加界面厚度[13,14]。近年来，含有咔唑基空穴传输骨架的膦酸SAMs，例如[4-(9H-咔唑-9-基)丁基]膦酸（4PACz），在PSCs中展现出优异的性能。然而，SAMs中常用的锚定基团主要是单齿膦酸或羧酸[15]。这种单点锚定与金属氧化物（如FTO或氧化铟锡（ITO））的结合强度有限[16]，尤其是在粗糙或纹理化的基底表面上，容易发生不均匀吸附、不完全覆盖和无序的分子堆积。这些缺陷可能导致钙钛矿与底电极直接接触，造成界面处非辐射复合损失、偶极排列部分抵消，从而降低载流子传输效率，并且基底表面的未填充间隙会导致钙钛矿晶体的成核行为不佳[17]。先前的研究表明，FTO的粗糙表面放大了这些不利影响，使得在这类基底上构建高密度且高度有序的SAM界面层尤为困难[17,18]。为解决上述问题，研究人员提出了双齿膦酸锚定策略，以增强有机分子与金属氧化物基底之间的结合强度[19]。双膦酸基团可以与表面金属原子形成双齿螯合作用，显著提高吸附强度和化学稳定性，同时促进分子取向，实现更致密、更均匀的界面覆盖[20]。这种多齿配位结构能够同时与两个表面金属原子配位，从而显著增强界面粘附力和分子间相互作用[21]。由此形成具有排列偶极取向的高度有序SAMs，有效降低界面粗糙度和陷阱态密度，并改善钙钛矿的成核和薄膜生长。同时，双齿膦酸锚定的SAMs表现出模板引导的生长效应，能够引导钙钛矿晶粒的定向结晶，促进致密、无针孔薄膜的形成。通过引入具有高平面性、强极性和良好分子对称性的芳香杂环骨架，可以进一步增强分子间的π–π堆积相互作用，提高SAM层的有序性和稳定性，并建立高质量的界面电荷传输通道[13,22]。此外，对含硫咔唑基SAMs的研究表明，稠环噻吩单元可以同时调节分子刚性、能级匹配、表面润湿性、分子堆积以及与欠配位铅物种的相互作用。同时，硫位点的暴露需要仔细平衡，因为过度的S–Pb相互作用会在埋入界面处诱导PbI?积累，而适度的硫反应性则能更好地将界面钝化与空穴选择性功能结合起来[23,24]。因此，在本研究中，我们基于双齿膦酸锚定策略，设计并合成了一种新型噻吩并咔唑衍生物——吲哚并[2,3,4,5,6,7,8,9]咔唑-5,8-二基双(丁烷-4,1-二基))双(膦酸（4TCzBPA）。该分子将对称延伸的平面芳香杂环骨架与双膦酸锚定基团集成在一起，能够在粗糙FTO基底上形成致密、坚固且高度有序的SAM。平面噻吩-咔唑骨架不仅增强了分子间π–π堆积并提高了面朝取向的比例，还利用硫原子与钙钛矿中铅离子之间的配位作用化学钝化界面缺陷。因此，4TCzBPA有效地调节了界面功函数，降低了缺陷态密度，提高了电荷提取效率，并增强了器件稳定性。当将其用作反式PSCs中的空穴传输层（HTL）时，实现了26.83%的最高PCE，显著高于基于(4-(9H-咔唑-9-基)丁基)膦酸（4PACz）（24.44%）和(吲哚并[3,2,3,4,5,6,7,8,9]咔唑-5,11-二基双(丁烷-4,1-二基))双(膦酸)（4DCzBPA）（25.61%）的参考器件。此外，在氮气氛围下标准太阳光照射下连续最大功率点追踪（MPPT）中，未封装的4TCzBPA器件在1000小时后保持了其初始PCE的92%。这种卓越的稳定性可归因于改善的界面接触和优化的钙钛矿结晶度的协同效应。章节片段材料所有溶剂——N,N-二甲基甲酰胺（DMF，99.99%，J&K）、二甲基亚砜（DMSO，99.9%，J&K）、异丙醇（IPA，99.5%，J&K）和氯苯（CB，99.9%，J&K）——均未经进一步纯化直接使用。碘化哌嗪（PI，99.5%）、浴铜灵（BCP，99%）和[60]富勒烯（C60，99%）购自西安宇瑞太阳能有限公司（中国）。4DCzBPA的合成方法参考文献报道[20]。4PACz购自苏州利维科技有限公司。实验方法详细实验结果与讨论基于吲哚并咔唑DCz的SAM合成路线如方案S1所示（见支持信息），详细实验过程见其中。所得SAM的化学结构通过1H NMR、13C NMR光谱和高分辨率飞行时间质谱（TOF-MS）进行了清晰表征；相应数据见图S1–S11。分子偶极矩通过密度泛函理论（DFT）计算获得，并结论总之，基于双齿膦酸锚定策略，设计并合成了一种π共轭、平面且高度对称的噻吩-咔唑衍生物（4TCzBPA），以解决粗糙FTO基底上反式PSCs中界面工程的关键挑战。双齿膦酸锚定基团与金属氧化物表面形成稳定的双齿配位键，产生致密、均匀且高度有序的SAMs。平面噻吩-咔唑骨架增强了π–πCRediT作者贡献声明刘志新：写作——原稿、方法学、形式分析、数据管理、概念化。王丽达：形式分析、数据管理。邹佳胜：形式分析、数据管理。何思如：软件、形式分析。雷霞：软件、数据管理。彭世初：验证、方法学、数据管理。王登：形式分析。朱培德：数据管理。雷志伟：可视化、软件。徐银泰：调查研究。沈虎：方法学。庞立涵：数据管理。彭文博：形式声明利益冲突声明作者声明，他们之间没有已知的相互竞争的经济利益或个人关系，这些关系可能影响本论文所报告的工作。致谢本工作得到了广东省基础与应用基础研究基金会和TZ专项计划（项目编号：2026A1515011975、2025JC09L050和2023B1515120031）、深圳市科技创新委员会（项目编号：KCXST20221021111616039、CJGJZD20250902091910013和ZDCY20250901110302003）、湖南省自然科学基金（项目编号：2023JJ50132、2026QK3033）、国家自然科学基金（项目编号：22678265、刘志新于2021年在湘潭大学获得化学博士学位，并在南方科技大学进行博士后研究。他的研究聚焦于高性能钙钛矿太阳能电池的界面和添加剂材料的设计与应用。刘志新|王丽达|邹佳胜|何思如|雷霞|彭世初|王登|朱培德|雷志伟|徐银泰|沈虎|庞立涵|彭文博|曾杰|宋宗龙|李荣|闫磊|王兴柱|徐保民