在含锌-钠杂化的水性电池中，脱质子作用促进了动态的Zn-BTFA?-Na配位反应

《Journal of Energy Chemistry》：Deprotonation-enabled dynamic Zn-BTFA?-Na coordination in aqueous zinc-sodium hybrid batteries

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摘要

水基锌钠混合电池（ZSHBs）为大规模能源存储提供了一种安全且经济有效的方式，但其实际应用受到竞争性阳离子水合作用和不稳定电极/电解质界面的限制。三氟乙酰三氟乙酸酰胺（BTFA）被引入到传统的Na₂SO₄/ZnSO₄水电解质中，作为溶剂化和界面调节剂。部分脱质子作用产生BTFA^?，其与Zn²⁺和Na⁺的结合能比中性BTFA更负。BTFA^?降低了含Zn和含Na基团去除一个配位水分子的能量成本。然而，由此产生的Zn-BTFA^?-Na接触是短暂的，在阴离子模型中的形成概率较低。因此，强烈的局部阳离子关联与快速的配体交换共存。羰基配位、硫酸根关联和水氢键网络同时发生重组。在Zn界面，BTFA减少了异质沉积物和类似羟基硫酸盐的沉淀，同时促进了氟化物的形成；从浸泡状态到循环状态，无机-氟化物比例增加。所选的BTFA电解质提供的离子导电性高于对照组平均值。经过低电流激活后，Zn||Zn/Na-BTFA||PBA电池在长时间高倍率循环中仍能保持容量。这种方法结合了脱质子依赖的溶剂化调节和水基混合电池中的界面稳定。

引言

可再生能源和智能电网技术的快速部署创造了对于安全、廉价和可持续的电化学储能系统的日益增长的需求[1], [2], [3], [4], [5], [6]。[12], [13], [14], [15], [16], [17]中，水基锌钠混合电池（ZSHBs）是一种将锌金属阳极与钠离子插入型阴极结合的配置[18], [19], [20]。在这样的电池中，锌在阳极处发生可逆的沉积/剥离，而含钠的阴极主要通过钠离子的插入/提取来存储电荷。与传统锌离子电池相比，这种混合设计可以分离阳极和阴极的电荷存储过程，并利用单价钠离子更快的扩散动力学。钠的自然丰富性和低成本进一步使其成为电网规模存储的有希望的选择[21], [22], [23]。在各种钠存储阴极材料[24], [25]中，普鲁士蓝及其类似物（PBAs）因其开放的三维框架、大的间隙通道和有利的钠离子扩散路径而受到广泛关注[26], [27]。富含钠的普鲁士蓝阴极可以在水介质中在合适的电位下运行，同时保持良好的结构稳定性[21], [28]。然而，ZSHBs的性能仍然与电解质溶剂化环境密切相关。在混合的ZnSO₄/Na₂SO₄电解质中，Zn²⁺和Na⁺都高度水合，形成了庞大的溶剂化外壳。Zn²⁺与水之间的离子-偶极相互作用特别强，增加了界面电荷传递的能量成本。同时，过多的自由水活性会加速氢气的产生、阴极的溶解以及其他寄生过程，从而影响长期循环稳定性[29], [30]。因此，电解质工程可以用来调节水基电池中的离子传输和稳定电极/电解质界面。功能性添加剂、高浓度盐类、有机共溶剂和局部高浓度电解质结构都被用来调整金属离子的溶剂化层并抑制副反应[31], [32], [33]。例如，高浓度电解质通过减少自由水分子的数量来降低水的活性，从而提高锌的可逆性。有机溶剂如乙二醇、二甲基亚砜和乙腈可以重塑氢键网络并调整Zn²⁺的溶剂化结构[34], [35], [36]。同时，含氧或含氮的添加剂可以调节Zn²⁺的配位并控制界面反应[37]。尽管取得了这些进展，电解质设计中仍存在两个挑战。(I) 大多数策略都集中在单一离子物种上，尤其是Zn²⁺。然而，在ZSHBs中，Zn²⁺和Na⁺共存，并以不同但相互依赖的方式参与电化学过程[10], [20], [38]。它们的传输、脱溶剂化和界面插入行为共同决定了整个电池的动力学。单价和二价阳离子的共存创造了一个复杂的配位环境，在其中竞争性的离子-溶剂和离子-阴离子相互作用可能阻碍高效的迁移和电荷传递。因此，需要一种同时调节Zn²⁺和Na⁺传输的电解质策略。(II) 阴极侧的脱溶剂化过程尚未得到充分考虑。在钠离子进入普鲁士蓝框架之前，溶剂化的离子簇必须部分或完全脱去周围的水合壳层[39], [40]。由于强烈的离子-水相互作用，传统的水合簇通常需要较高的脱溶剂化能量。此外，水合离子与阴极表面之间的弱吸附会减慢电荷传递并降低插入的可逆性[41], [42], [43]。因此，重建溶剂化层以增强界面亲和力并降低脱溶剂化障碍是提高ZSHB性能的重要目标[44]。在这项工作中，三氟乙酰三氟乙酸酰胺（BTFA）被用于基于1 M Na₂SO₄/1 M ZnSO₄水电解质、钠普鲁士蓝阴极和锌箔阳极的ZSHBs中的溶剂化调节。BTFA含有两个可以与Zn²⁺和Na⁺相互作用的羰基氧位点。其酸性的N–H位点的报道水溶性pK_{a约为2.0，引入了脱质子作用作为控制阳离子-配体亲和力的另一个变量[45]。中性BTFA和BTFA^?对局部配位环境的贡献不同，阴离子形式使得Zn-BTFA^?-Na的瞬态关联成为可能。为了了解这些配体状态如何影响电解质，结合了阳离子结合和水分去除的计算，以及基于浓度和老化的溶液测量和分子动力学。然后检查了电极形态、界面组成和全电池性能，以确定改进后的电解质在Zn和PBA界面上的工作情况。}

章节片段

动态Zn²⁺-BTFA^?-Na⁺配位的化学基础

为了解决传统水基混合电解质中缓慢脱溶剂化和竞争性Zn²⁺/Na⁺配位的问题，将BTFA作为共溶剂添加剂引入到基线1 M Na₂SO₄ + 1 M ZnSO₄电解质中。在不含添加剂的溶液中，Zn²⁺和Na⁺主要被水包围，溶剂壳层的重排在它们接近电极界面时发生（图1a，左）。添加BTFA后，沿着–C(=O)–N(H)–C(=O)–主链的富电子羰基氧原子起到

结论

总之，BTFA调节了水基锌钠混合电池中的阳离子溶剂化和电极界面。脱质子作用改变了它与两种阳离子的相互作用：Zn²⁺和Na⁺的结合能从中性BTFA的?6.48 eV和?1.04 eV变为BTFA^?的?15.79 eV和?5.17 eV。阴离子桥降低了去除一个水分子的能量，使其分别为0.74 eV和0.82 eV，并形成了快速交换的Zn-BTFA^?-Na接触，概率为0.78%–1.32%。这些接触在重新组织的

CRediT作者贡献声明

周伟山：撰写——原始草稿，软件，形式分析。周洪丹：软件，撰写——审阅与编辑。李曼曼：研究，数据管理。郑一然：概念化。廖斌：软件。侯先华：资源。韩翠萍：撰写——审阅与编辑，资源。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报道的工作。

致谢

本工作得到了广东省科技计划项目（2023A0505050134）的支持。

周伟山是华南师范大学电子与信息工程学院的博士候选人。他的研究重点是可充电电池，特别是钠离子电池和锌离子电池、电解质调节、离子传输行为以及电极/电解质界面化学。他致力于理解电解质结构、界面稳定性和电化学性能之间的关系，旨在开发先进的

Weishan Zhou|Hongdan Zhou|Manman Li|Yiran Zheng|Bin Liao|Xianhua Hou|Cuiping Han

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