晶面预编程使中熵尖晶石发生有序且渐进的自我重构，以实现高性能的析氧反应

《Journal of Energy Chemistry》：Crystal-plane pre-programming enables ordered and gradual self-reconstruction of medium-entropy spinel for high-performance OER

　　摘要表面重构是提高尖晶石氧化物析氧反应（OER）活性的有效途径。然而，不可控且剧烈的重构往往导致结构坍塌和稳定性下降。本文提出了一种“预编程自重构”策略，该策略通过将Zr和Ni协同掺入CoFe?O?尖晶石的B位，在合成阶段预编程晶体结构和电子态，将破坏性的表面重构转变为有序、温和且渐进的相变。原位表征证明，这种预编程表面绕过了传统的高势垒羟基插入路径，沿着预定路径快速进行温和的羟基化重构，同时坚固的Zr-O骨架防止了结构坍塌。重构后的富羟基表面促进了羟基迁移并加速了O–O偶联，显著提高了反应动力学。密度泛函理论（DFT）计算证明，Ni-Zr共掺杂逆转了尖晶石晶面的表面能顺序，使得（220）面在热力学上比（311）面更稳定。在（220）面上，OER的决速步从*OH生成转变为*O到*OOH的转化，由于d带中心上移和M–O共价性增强，总自由能垒从3.40 eV降至2.35 eV，从而增强了对含氧中间体的吸附。得益于协同效应，该催化剂在300 mA cm?2下仅需299.4 mV的过电位，并能在100 mA cm?2下稳定运行超过600小时。本研究通过原子级编程策略，为设计高活性和超稳定的自重构催化剂提供了新的范式。

引言氢气能源被誉为实现碳中和目标中最有前景的清洁能源载体，其清洁高效的生产是能源转型中的关键挑战[1], [2], [3]。电解水制氢凭借可再生原料和产物纯度高的优势，成为最具工业化前景的绿色制氢技术[4], [5], [6], [7]。然而，作为电解水阳极半反应的析氧反应（OER）涉及四电子和四质子转移的复杂多步基元过程[8], [9], [10], [11]。缓慢的动力学和高能垒是制约电解水能量转换效率的关键瓶颈[12], [13]。目前，商业OER催化剂仍依赖IrO?和RuO?等贵金属氧化物，但其储量稀缺、成本高昂以及长期稳定性不足严重限制了电解水技术的大规模推广[14], [15], [16], [17], [18]。因此，开发基于地球丰量元素、具有高本征活性和长期循环稳定性的非贵金属OER电催化剂，已成为能源催化领域的研究热点。

在众多非贵金属催化体系中，尖晶石型氧化物（AB?O?）凭借其合成方法简单、在碱性环境中结构稳定以及电子结构可调性强等优势，成为极具前景的OER催化材料[19], [20]。特别是多金属掺杂的中熵/高熵尖晶石材料，凭借不同金属位点之间的电子协同效应，能够精确调控含氧中间体的吸附和脱附能垒，进一步突破本征活性极限[21], [22]。然而，尖晶石型氧化物在实际OER条件下并非真正的催化剂，而是“预催化剂”。在高阳极电位驱动下，其表面发生原位重构，形成真正具有催化活性的羟基氧化物层[23], [24]。这种重构过程在传统尖晶石型催化剂中往往以剧烈且无序的方式发生，伴随着活性组分的过度溶解、活性层剥离甚至催化剂粉化，最终导致性能快速下降[25], [26], [27]。因此，如何将尖晶石表面从“被动无序重构”转变为“主动可控演化”，是突破其稳定性瓶颈、实现高活性和长寿命兼得的核心科学挑战。

现有的尖晶石OER催化剂改性策略，如元素掺杂和异质结构构建，主要旨在优化预催化剂或重构活性相的电子结构[28], [29], [30]。例如，元素掺杂引入杂原子来调节d带中心并提高本征活性，然而掺杂剂的空间分布通常是随机的，后续的表面重构仍不可控[31], [32], [33], [34]。异质结构工程则构建界面电荷转移路径以增强活性，但并未规定催化剂在OER条件下的结晶学演化[35], [36]。在这两种情况下，重构过程都是被动发生且往往剧烈，导致活性组分过度溶解、活性层剥离，最终使性能迅速退化[37], [38]。根本局限在于，传统策略调节了电子结构，但重构路径本身未被编程。

为填补这一关键空白，本研究提出了一种“预编程自重构”策略。与仅调节电子态的传统掺杂或异质结构不同，该策略在合成阶段从两个不同层面对催化剂进行预编程。在结晶学层面，Ni-Zr协同作用诱导（220）晶面优先暴露和原子级B位有序化，创造出热力学亚稳表面，使其易于重构。在电子层面，高价Zr??削弱了相邻M–O键并富集表面M–OH物种，为重构提供了热力学驱动力和化学前提。这种双重层面的预编程与传统方法有本质区别，它在催化剂接触电解液之前就将重构路径编码到晶格中[39], [40], [41]。预编程的亚稳表面随后在OER条件下执行预定的、温和的、有序的重构，快速生成高活性的羟基氧化物层，而坚固的Zr-O框架则防止结构坍塌。这与困扰传统掺杂或异质结构尖晶石的剧烈无序重构形成鲜明对比[42]。

具体而言，通过将Zr和Ni选择性地掺入CoFe?O?尖晶石的B位，合成了具有稳定晶格骨架的Ni-Zr共掺杂中熵尖晶石电催化剂CoFeZrNiO?。结合球差校正电子显微镜、原位拉曼光谱、原位X射线衍射（XRD）和X射线光电子能谱（XPS）的综合表征，证实Ni-Zr共掺杂在静态晶格中预编程了两个关键特征。这诱导了从（311）晶面到（220）晶面的优先相暴露转变，并实现了Ni和Zr在B位的原子级有序占据。这种预编程的亚稳结构在OER条件下执行其预定功能，引导尖晶石表面发生温和有序的可控相变，快速生成高活性的氢氧化物层，同时Zr-O骨架在重构过程中有效避免了结构坍塌。密度泛函理论（DFT）计算进一步揭示，Ni-Zr协同作用优化了d带中心并增强了M–O共价性，从而降低了表面重构能垒，促进了羟基表面迁移，并加速了OER的决速步。得益于结构调控、电子调节和可控表面重构的多重协同效应，中熵尖晶石电催化剂CoFeZrNiO?在300 mA cm?2的电流密度下仅需299.4 mV的过电位。此外，它能在碱性介质中于100 mA cm?2下稳定运行超过600小时。本研究不仅开创了一种优异的碱性OER电催化剂，还验证了“预编程自重构”策略的实用性和普适性，从而为在原子尺度上合理设计下一代高活性和超稳定的自重构催化剂提供了新的范式。

章节片段
尖晶石型电催化剂材料的制备
为阐明Zr-Ni共掺杂对CoFe?O?尖晶石氧化物物理化学性质的调控机制，对其晶体结构和微观结构进行了全面研究。通过改进的溶胶-凝胶法，成功合成了一系列尖晶石氧化物，包括原始CoFe?O?、CoFeNiO?、CoFeZrO?和CoFeNiZrO?。典型合成中，将化学计量比的Co(NO?)?·6H?O、Fe(NO?)?·9H?O、Ni(NO?)?·6H?O和Zr(NO?)?·5H?O溶解于

合成与结构表征
为阐明Zr-Ni共掺杂对CoFe?O?尖晶石氧化物物理化学性质的调控机制，对其晶体结构和微观结构进行了综合研究。在本工作中，我们通过改进的溶胶-凝胶法成功合成了纯相CoFe?O?、CoFeNiO?、CoFeZrO?和CoFeZrNiO?尖晶石氧化物（图S1）[43]。该合成路线采用多羟基羧酸作为螯合剂，水-乙醇混合体系作为溶剂。它还

结论
总之，我们展示了一种重构路径工程策略，从根本上提高了尖晶石电催化剂在碱性电解质中的耐久性和活性。通过将Zr和Ni选择性地掺入CoFe?O?尖晶石的B位，构建了富含共边八面体结构单元的坚固骨架。这种原子尺度的结构重排调控了电化学表面重构，将传统的不可控剧烈相

CRediT作者贡献声明
Lezhuo Li：资金获取。Shangyun Chen：写作–审阅与编辑，写作–初稿，方法学，形式分析，数据管理，概念化。Jiaxin Liu：数据管理。Yan Yao：数据管理。Ke Wang：方法学。Ye Tian：调查。Pengjun Ma：写作–审阅与编辑，资金获取，概念化。Xu Zhang：监督。Bingjun Yang：监督，资金获取。Juan Yang：监督。Qingfen Geng：资金获取。Baoshan Wang：项目

利益冲突声明
作者声明，他们之间没有已知的相互竞争的经济利益或个人关系，这些关系可能影响本文所报告的工作。

致谢
本工作得到国家自然科学基金（No. 22379152）、甘肃省科技计划基础研究（No. 25JRRA470）、中国科学院西部青年学者基金、榆林学院与大连清洁能源国家实验室联合基金（Grant. YLU-DNL Fund 2025004）、广东省教育厅高校特色创新项目等的资助。

Lezhuo Li，兰州交通大学环境与市政工程学院副教授，硕士生导师。招生方向：市政工程、环境工程。主要研究方向：污水处理与资源化利用。从事水污染控制新技术的研究与应用。

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