调控聚环氧乙烷基固态电解质中的分子间相互作用以实现高性能锂金属电池

《Journal of Energy Chemistry》：Tailoring intermolecular interactions in polyethylene oxide-based solid-state electrolytes for high-performance lithium metal batteries

　　

摘要

聚环氧乙烷（PEO）基固体聚合物电解质（SPEs）因其优异的柔韧性、强锂离子溶剂化能力和经济可行性，已成为下一代固态锂金属电池（SSLMBs）的理想候选材料。然而，其实践应用受到锂离子迁移数有限、离子电导率低和界面相容性差等问题的制约。现有相关综述通常侧重于描述性性能优化、材料共混和结构工程，缺乏全面的机理支撑。本综述首先总结了PEO基SPEs的基本性质、先进制备技术和离子传导理论。随后，系统评估了高分子结构设计，包括共聚、交联、支化和单离子导电结构，旨在抑制PEO重结晶、缓解离子电导率与机械强度之间的权衡关系，并固定阴离子以实现Li⁺快速传输。更重要的是，提出了统一的分类框架，涵盖五种基本分子间相互作用（离子-偶极、路易斯酸碱、氢键、静电和π–π堆积），填补了文献中的关键分类空白。此外，从分子层面提供了调控阳极和阴极界面稳定性的视角。最后，概述了多尺度结构设计、协同相互作用、界面工程和先进表征技术，为该领域提供了前瞻性路线图。本综述旨在弥合微观分子设计与宏观电化学性能之间的鸿沟，为SSLMBs的工业化提供合理的设计原则。

引言

对高能量密度储能系统的追求推动了锂（Li）金属电池（LMBs）的快速发展[1]。锂金属因其优异的理论容量（3860 mAh g^?1）和低氧化还原电位（?3.04 V）而被视为高能量密度LMBs的理想阳极材料[2]、[3]。尽管锂金属阳极（LMAs）具有显著优势，但其高反应活性会与传统有机液体电解质发生自发反应，导致电解质持续消耗和危险的枝晶形成[4]、[5]、[6]。这些问题不仅会造成容量快速衰减，还会引发内部短路并伴随严重的安全隐患，极大地阻碍了可充电LMBs的大规模商业化[7]。因此，实现无枝晶锂阳极对于开发稳定安全的LMBs至关重要。固态电解质（SSEs）因其固有安全性和有效抑制锂枝晶生长的能力而成为有前景的替代方案。将LMAs与稳定且不可燃的SSEs集成，可使LMBs在提供优异能量密度的同时增强本征安全性。根据化学组成，SSEs通常分为无机固态电解质（SIEs）和聚合物固态电解质（SPEs）[8]、[9]。尽管SIEs具有出色的离子电导率和高锂离子（Li⁺）迁移数（t_Li⁺），但面临关键挑战，特别是与电极的界面相容性差和刚性过强，从根本上限制了其实际应用[10]、[11]。相比之下，SPEs的固有柔韧性为增强电极/电解质界面的相容性和稳定性提供了独特潜力，同时Li⁺通过聚合物链的链段运动实现传输。

迄今为止，已有大量研究致力于优化用于LMBs的各种聚合物基体，包括聚环氧乙烷（PEO）、聚丙烯腈（PAN）、聚碳酸亚丙酯（PPC）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚硅氧烷（PS）和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）[12]、[13]、[14]、[15]、[16]。其中，PEO基SPEs因其高链柔韧性、良好的成膜能力和优异的Li⁺溶剂化能力而备受关注。然而，其实际发展从根本上受到高结晶度和醚氧（EO）基团与Li⁺在环境温度下强配位作用的制约[17]、[18]。这些局限性导致离子电导率低（10^?7–10^?5 S cm^?1）和t_Li⁺较差（0.2–0.3），严重阻碍了其在室温下的实际应用[19]、[20]。

大量研究表明，PEO基SPEs的关键性能，包括Li⁺传输动力学、机械强度和界面稳定性，本质上受分子间相互作用性质的支配[21]、[22]。具体而言，虽然强的EO–Li⁺配位对于盐解离至关重要，但过强的相互作用会通过将阳离子锚定在聚合物骨架上而阻碍Li⁺传输[23]。虽然现有综述主要基于材料组成、改性策略、加工路线或操作条件对PEO基电解质的研究进展进行了分类整理[24]、[25]、[26]、[27]、[28]、[29]，但从分子间相互作用角度进行的统一理解仍然相对不足。更为关键的是，对特定分子力如何决定宏观电化学性能的系统性认识仍然缺乏。

为弥补这一空白，本综述为高性能PEO基SPEs的合理设计提供了综合框架。讨论首先介绍这些电解质的基础知识和挑战。随后，评估各种制备方法，以比较传统和新兴技术，同时突出各自的优缺点。重要的是，本工作批判性地评估了分子设计和分子间相互作用如何同时增强PEO基SPEs的离子电导率、Li⁺传输动力学和机械强度。值得注意的是，建立了通过定制分子层面工程调控正极和负极界面的新视角。最后，本工作提出了一个综合视角，涵盖多尺度设计、协同相互作用、界面工程和先进表征技术，以引导未来研究朝向高性能固态锂金属电池（SSLMBs）发展。本综述的整体范围和关键主题在图1中进行了示意性总结。

章节摘要

PEO的基本原理

在聚合物基SSLMBs中，SPE被夹在阳极和阴极之间，同时充当离子导电电解质和机械隔膜的双重角色[30]、[31]。作为关键组件，SPE具有从根本决定电池整体电化学性能的本征性质。SPEs实际应用所需性能指标总结于图2中，并在下文详细阐述。

PEO中的锂离子传导机理

大量研究阐明了PEO基SPEs的基本离子传输机制。在外加电场下，离子主要通过三种不同路径迁移：聚合物基体、聚合物/无机填料界面以及活性填料内部[100]。

PEO的分子设计

原始线性PEO均聚物远非SPEs的理想选择，因为其室温离子电导率低且机械性能差，阻碍了实际应用[116]。为克服这些固有缺陷，大量工作集中在调控PEO基SPEs的高分子结构上，以利用不同聚合物链段之间的协同效应。值得注意的是，共聚、交联、支化和单离子导体设计已被证明是最

基于分子间相互作用的改性策略

PEO基SPEs因其良好的电化学相容性、优异的链柔韧性和高盐溶剂化能力而受到固态储能领域的广泛关注。然而，原始PEO的实际可行性受到若干固有瓶颈的严重制约，包括室温离子电导率显著偏低、t_Li⁺不理想以及电化学窗口受限[137]。为克服这些缺点，大量研究致力于

分子层面的界面相互作用与稳定性

SPEs、正极和LMAs是PEO基SSLMBs的基本组成部分，其中电解质充当Li⁺传输介质。虽然调控PEO基SPEs的体相性质是确保足够离子电导率的基础，但高能量密度SSLMBs的实际瓶颈在于电极/SPE界面。具体而言，锂金属阳极的高反应活性，加之高压正极的强氧化环境，会导致严重的界面

结论与展望

本综述系统总结了PEO基SPEs的基本原理、制备技术和离子传导机理，同时讨论了关键挑战和未来展望。我们系统评估了PEO基SPEs的性能和改性策略。具体而言，增强其电化学性能的基本原理可归纳为不同的分子间机理：离子-偶极、路易斯酸碱、氢键、静电

利益冲突声明

作者声明，他们不存在任何已知的竞争性经济利益或个人关系，可能影响本文所报告的工作。

致谢

作者感谢国家自然科学基金（22475181）、河北省自然科学基金（E2024208003）、河北省科技计划（252G1201D）和河北省属高校基本科研业务费（2025XL002）的资助。

Yumeng Xin 目前在河北科技大学材料科学与工程学院攻读硕士学位。其研究主要集中于锂金属电池和固态电池用聚酰亚胺隔膜及聚合物电解质。

Yumeng Xin|Jiameng Li|Pengpeng Li|Guohua Sun|Nanjun Chen