生长在导电Ti3C2Tx MXene纳米片上的磺化聚吡咯纳米管用于超级电容器的协同电化学性能

《Journal of Energy Storage》：Sulfonated polypyrrole nanotubes grown on conductive Ti 3C 2T x MXene nanosheets for synergistic electrochemical performance of supercapacitors

　　•间氨基苯磺酸介导的磺化反应引入-SO3H基团，增强了聚吡咯中质子辅助的氧化还原活性，并提高了聚吡咯的亲水性，而Ti3C2Tx MXene作为导电支架，引导聚合物有序生长。
•优化的M/SPPy复合材料在1 A g-1电流密度下表现出855.22 F g-1的最高比电容值。
•对称M/SPPy器件在1195.47 W kg-1的功率密度下表现出51.39 Wh kg-1的重量能量密度。
•组装的器件在10 A g-1电流密度下经过10,000次充放电循环后，仍保持初始电容的89.19%，并表现出95.57%的高库仑效率。
•密度泛函理论（DFT）分析揭示了界面电荷重分布和费米能级附近的新态，解释了增强的电导率和电化学活性。

引言

全球能源需求增长、化石燃料资源枯竭及其相关环境影响的共同挑战，加剧了向可再生能源框架的转变，从而增加了对先进高性能储能技术的迫切需求[1]、[2]、[3]。因此，超级电容器作为储能器件受到越来越多的研究关注，这归因于其快速的充放电动力学、长循环耐久性、增强的能量密度、显著的功率密度、高比电容以及固有的环境友好性[4]。然而，其能量密度不足仍然是一个关键瓶颈，阻碍了其广泛发展和实际应用[5]、[6]。就潜在的电荷存储过程而言，超级电容器通常分为两大类，即电化学双层电容器（EDLCs）和赝电容器[7]。表现出EDLC特性的传统碳基电极材料，如氮化碳、碳纳米管（CNTs）和碳纳米纤维（CNFs），受限于其有限的比电容和固有的表面控制型电容存储机制[8]、[9]、[10]。相比之下，赝电容材料，特别是过渡金属氧化物和导电聚合物，可以通过快速可逆的法拉第反应提供更高的比电容[11]、[12]。

过渡金属碳化物和氮化物，统称为MXenes（通式Mn+1XnTx），在新兴的二维纳米材料领域中正在演变为一个突出的平台。它们通常通过从块体MAX相（Mn+1AXn）前驱体中选择性化学蚀刻A层而获得。其中，M对应早期过渡金属，A代表IIIA或IVA族元素，X代表碳或氮，Tx表示蚀刻过程中产生的表面官能团，包括O、-OH和F[13]。在已合成的MXenes中，Ti3C2Tx已成为超级电容器技术中优先研究的候选材料，因为它具有优异的机械强度、可及的比表面积、氧化还原活性、多种电荷存储行为、亲水性以及优异的电子导电性，可确保电子和离子高效迁移至活性界面[14]、[15]。此外，Ti3C2Tx表现出约15,000 S cm-1的金属导电性，这归因于费米能级附近的高态密度（DOS）[16]。然而，表面官能团的有效利用受到Ti3C2Tx片层因层间范德华相互作用而明显重新堆叠的严重阻碍[17]。此外，原始Ti3C2Tx有限的固有电容限制了其可实现的储能性能，凸显了结构改性和杂化策略的必要性[18]。为减轻Ti3C2Tx的重新堆叠，引入互补导电聚合物提供了改善其电化学响应的有效策略，其中Ti3C2Tx的优异导电性有助于提高累积比电容[19]、[20]。

作为一种高效导电聚合物，聚吡咯（PPy）已被广泛用于构建柔性赝电容电极，这源于其高的理论比电容、优异的电子导电性、可逆的氧化还原活性、显著的电容电流响应、高的电化学存储能力、独特的离子掺杂和去掺杂机制、机械柔韧性、环境友好性以及通过化学或电化学聚合的便捷合成方法[21]、[22]、[23]。尽管前景广阔，但PPy框架在作为超级电容器电极材料进行逐渐充放电循环过程中，会因结构粉化而经历明显的体积溶胀和收缩；同时，不可逆的离子嵌入和脱嵌引发抗衡离子耗尽，最终导致长期运行过程中界面附着力减弱、机械性能恶化和电荷传输网络逐渐破坏[24]。此外，致密的颗粒状结构以及低的固有比表面积，阻碍了电解液的渗透和活性位点的可利用性，导致赝电容降低[25]。先前报道的Ti3C2Tx/PPy相关电极主要强调结构和形态调控，包括与Ti3C2Tx整合的PPy纳米球、3D Ti3C2Tx/PPy框架、柔性Ti3C2Tx/PPy纤维以及电化学涂覆在Ti3C2Tx织物上的PPy[22]、[26]、[27]、[28]。然而，这些研究主要利用原始PPy，使得PPy的固有化学性质及其与电解质离子的相互作用相对未被探索。

受Ti3C2Tx和PPy的有利特性及固有局限性的启发，本研究探索将Ti3C2Tx与磺化聚吡咯（SPPy）整合，通过原位聚合策略制备M/SPPy复合材料，其中SPPy的NH活性官能团与Ti3C2Tx的表面终止基团（-O/-OH/-F）之间建立了稳固的界面相互作用。本研究引入了一种新设计的SPPy框架，通过将吡咯与间氨基苯磺酸（3-氨基苯磺酸）共聚合成，从而将磺酸基团（-SO3H）锚定在PPy骨架上。间氨基苯磺酸介导的磺化反应能够在相对温和的条件下实现磺酸基团的可控引入，改善功能化同时最大限度地减少骨架降解并保持材料完整性。与传统的酸掺杂PPy/MXene复合材料不同——后者的导电性依赖于在反复氧化还原循环中可能浸出或被排出的可移动抗衡离子——间氨基苯磺酸介导的磺化反应在杂化结构内提供了牢固保留的、富含磺酸基团的环境。-SO3H侧链作为内部质子供体，促进快速氧化还原反应，并直接贡献于赝电容电荷存储[29]。这些基团还有助于稳定聚合物，限制循环过程中发生的溶胀和收缩，并减少氧化还原过程中的去质子化。此外，磺化作用提高了SPPy的水分散性，便于其与其他电极材料整合，同时增强其电导率[30]。纳米管状SPPy形貌特别有利，因为它提供了连续的电子传输路径，并缩短了电解质离子的扩散距离。在Ti3C2Tx/SPPy复合材料中，SPPy纳米管在Ti3C2Tx片层周围形成保护网络，抑制其重新堆叠，并改善聚合物相的结构稳定性。同时，Ti3C2Tx充当空间控制聚合物生长的导电模板。这种排列减少了聚合物链缠结，保留了可接近的离子传输路径，并实现了电活性SPPy网络更有效的利用。因此，原位制备的复合材料结合了双电层电容和法拉第电荷存储，这些机制之间的相互作用提高了能量密度和循环稳定性[31]。在本研究中，通过改变PPy改性过程中所用磺化剂的量，合成了三种Ti3C2Tx/SPPy复合材料，并将其性能与相应的原始材料进行了比较。性能最佳的复合材料在1 A g-1下表现出855.22 F g-1的比电容，分别比原始Ti3C2Tx和未改性PPy高约3.5倍和3倍。这一显著改善表明两种组分之间存在强烈的协同作用。使用优化复合材料组装的对称器件实现了51.39 Wh kg-1的能量密度和1195.47 W kg-1的最大功率密度，这是基于活性物质质量计算的。该器件在10,000次充放电循环后仍保持初始电容的89.19%，表现出良好的长期循环稳定性。进一步进行了第一性原理DFT计算，以研究Ti3C2Tx/SPPy复合材料内的电子结构和界面相互作用。计算揭示了界面处的大量电荷重分布以及费米能级附近额外电子态的出现，这两者都可能促进电荷传输并增强电化学活性。这些发现提供了对实验中展示的复合材料电荷存储性能提升的原子级理解。因此，将SPPy纳米管与Ti3C2Tx整合，为开发下一代高效储能系统提供了可行途径。

章节片段

Ti3C2Tx/磺化聚吡咯纳米管复合材料的合成

首先，将100 mg合成的Ti3C2Tx粉末在25 mL蒸馏水（DI）溶液中温和超声处理1小时，以确保均匀分散。在另一个烧杯中，将25 mg甲基橙在30 mL蒸馏水溶液中搅拌。之后，将124.8 mg间氨基苯磺酸（0.72 mmol，与0.1 mL吡咯的摩尔比为0.5:1）直接加入甲基橙溶液中。连续搅拌30分钟后，将反应混合物保持在0–5°C。随后，加入0.1 mL新

X射线衍射（XRD）数据分析

合成材料的Rietveld精修XRD数据如图2所示。从Rietveld精修中发现，Ti3AlC2 MAX相结晶为六方结构，空间群为P63/mmc（No. 194），而Ti3C2Tx结晶为六方结构，空间群为P63mc（No. 186），表明铝（Al）去除以及随后在Ti3C2层上引入表面终止基团（Tx）导致对称性降低（如图2(a)所示）。对于

结论

总之，通过间氨基苯磺酸介导的磺化反应精心设计SPPy，然后与Ti3C2Tx原位耦合，构建了一种具有巨大电化学优势的层级协同复合电极，用于超级电容器应用。将磺酸基团掺入PPy框架中可作为高效的质子储库，加速内在可逆的氧化还原动力学，从而改善聚合物网络的赝电容电荷存储，同时

CRediT作者贡献声明

Srija Ghosh：写作 – 审阅与编辑，写作 – 原稿，方法学，调查，形式分析，数据管理，概念化。Suparna Das：方法学，形式分析，数据管理。Anup Debnath：软件，调查，数据管理。Sumanta Bera：验证，形式分析。Pratyusha Das：方法学，形式分析。Swarnalata Maity：软件，方法学。Gouranga Mahapatra：可视化，形式分析。Shyamal K. Saha：写作 – 审阅与编辑，可视化，

利益冲突声明

作者声明，他们没有任何已知的竞争性经济利益或个人关系，可能影响本文报告的工作。

致谢

SG感谢印度科学培育协会（IACS）提供奖学金。AD感谢Pachhunga大学学院（PUC）的基础设施支持以及Mizoram大学（MZU）的研究促进资助（F. No. 8-10/MZU(Acad)/26/PF-II，日期：2026年5月25日）。SB、SM和GM感谢大学拨款委员会（UGC）授予奖学金。PD感谢印度科学与工业研究理事会（CSIR）。SKS感谢AISSM、NCKU以及

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