《Journal of Energy Storage》：Enhancing supercapacitance through isomer-specific nitroaniline doping and heterophase engineering of TiO
2 for high-performance supercapacitor
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•异构体定向合成可实现相控 TiO?。•邻-/间-/对-硝基苯胺可调控锐钛矿/板钛矿的比例。•相工程可增强离子传输和电容性能。•Swagelok电池可实时驱动LED和时钟5分钟。•邻-NA-TiO? 表现出极高的比电容，达 937 F g?1。引言随着世界人口和工业活动的增加，能
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异构体定向合成可实现相控 TiO?。
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邻-/间-/对-硝基苯胺可调控锐钛矿/板钛矿的比例。
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相工程可增强离子传输和电容性能。
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Swagelok电池可实时驱动LED和时钟5分钟。
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邻-NA-TiO? 表现出极高的比电容，达 937 F g?1。
引言
随着世界人口和工业活动的增加，能源需求显著增长，尤其是对化石燃料的需求，导致空气污染和气候变化等严重环境问题[1]。此外，这些不可再生资源的有限性引发了对长期能源安全和可持续性的担忧。因此，应对全球能源危机是一项关键的科学和技术挑战。在此背景下，开发先进的储能系统对于提高能源效率和实现可再生能源的整合至关重要。在各种储能技术中，超级电容器（SCs）因其优异的性能特征而备受关注，如高功率密度、长循环寿命和快速充放电能力[2]，[3]。
超级电容器的电化学性能取决于电极材料的性质，这些材料通常包括金属氧化物[4]、碳质物质[1]和导电聚合物[5]。在各种金属氧化物中，二氧化钛（TiO?）[6]因其在自然界中储量丰富、无毒、环保、高比表面积和化学稳定性好等优点，已成为一种有前景且成本效益高的超级电容器材料[7]。此外，TiO? 是一种多功能化合物，广泛应用于催化、废水处理、制氢和染料敏化太阳能电池（DSSCs）等领域[8]。尽管有这些优点，TiO? 在用于高性能超级电容器方面存在显著缺陷。TiO? 是一种宽带隙半导体，具有三种多晶型（锐钛矿为 3.4 eV，金红石为 3.0 eV，板钛矿为 3.3 eV）[9]，[10]。这导致其导电性差和电化学活性低，主要是由于 Ti 3d 电子缺乏，从而限制了有效的电荷传输和储能。为应对这些挑战，大量研究集中在开发改善 TiO? 基电极材料电化学性能的策略上。
在以往的研究中，氮掺杂已被广泛用作克服 TiO? 固有低电导率的有效策略，通常通过用氮原子取代 TiO? 晶格中的氧原子来实现。氮的引入可以通过提供氧化还原活性位点、提高电导率和改善电容性能来增强赝电容行为[11]，[12]，[13]。例如，Hodaei 等人[14]使用尿素（H?NCONH?）作为氮源制备了氮掺杂 TiO? 纳米颗粒（NPs），在 1 A g?1 下实现了 311 F g?1 的比电容，并在 4000 次循环后保持 98% 的循环稳定性。Armet 等人研究了苯二胺（PDA）异构体（邻-PDA、间-PDA 和 对-PDA）对聚苯胺共聚物的影响[15]，发现不同异构体影响电阻和比电容值。尽管这些改性策略有效改善了电容性能，但它们主要强调对称氮源的作用，而这在很大程度上仅限于聚合物基体系，使得氮前驱体结构对金属氧化物电极的影响尚未得到充分探索。
值得注意的是，硝基苯胺在炸药、染料、药物、农药等领域引起了广泛关注[16]，[17]。硝基苯胺（C?H?N?O?）由一个苯环核心结构组成，其上功能化有氨基（?NH?，强供电子基团，EDG）和硝基（?NO?，强吸电子基团，EWG）。三种硝基苯胺异构体包括邻硝基苯胺（邻-NA）、间硝基苯胺（间-NA）和对硝基苯胺（对-NA），每种异构体由于其分子构型不同而具有显著不同的电子性质。在 邻-NA 中，由于中介效应电子可自由流动，但氨基和硝基的邻近位置诱导了诱导效应，从而降低了整体共轭和电荷转移能力。尽管如此，它们的最近距离可能产生空间位阻效应[18]。相比之下，间-NA 由于其间位定位而缺乏直接共振或中介效应，共轭程度最低，导致分子电荷转移受限，从而电学性能较差[19]，[20]。相反，对-NA 表现出显著的中介效应，氨基的孤对电子离域到芳环中，环中的 π 电子被拉向硝基[21]。由于这些独特的电子特性，硝基苯胺异构体作为超级电容器电极材料功能改性剂的比较效果尤其引人关注，特别是在调控电荷转移行为和电化学性能方面。
在本工作中，采用简便的一步水热策略，通过将 TiO? 前驱体与硝基苯胺异构体（包括 邻-NA、间-NA 和 对-NA）反应来合成硝基苯胺掺杂的 TiO?。与主要强调掺杂剂浓度的传统氮掺杂方法不同，本研究阐明了前驱体分子异构现象对 TiO? 中间隙或取代氮掺杂剂、电子能带结构调制以及界面电荷转移动力学的关键影响。通过利用硝基苯胺异构体固有的不同空间构型和中介效应，我们阐明了控制赝电容动力学和固有电导率的基本结构-性能-性能关系。此外，比较电化学分析表明，前驱体对称性和分子内偶极分布决定了离子传输动力学、高倍率电容保持率和长期循环稳定性。本研究强调了异构体依赖性相分解的重要性，特别是异质相锐钛矿-板钛矿异质结的稳定化，为 TiO? 基结构体的分子工程设计提供了合理的设计框架，以实现下一代超级电容器应用的优化功率密度。
章节片段
材料
钛酸四异丙酯（C??H??O?Ti）、邻-NA、间-NA 和 对-NA 购自 ACROS。水合肼（N?H?·H?O）购自 CARLO ERBA。实验全程使用去离子（DI）水。氢氧化钾、聚偏氟乙烯（PVDF）、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、炭黑和活性炭购自当地供应商。
TiO? 和 x-NA-TiO? 的合成
使用异构体硝基苯胺源，即 邻-NA、间-NA 和 对-NA，来研究异构体对电化学性能的影响。钛
TiO? 和 x-NA-TiO? 的合成与表征
在本工作中，样品通过水热法合成以获得 TiO?、邻-NA-TiO?、间-NA-TiO? 和 对-NA-TiO?。从每种类型中选择代表性样品进行物理表征（0.3-邻-NA-TiO?、0.3-间-NA-TiO? 和 0.3-对-NA-TiO?）。反应示意图如图 1a 所示，其中硝基苯胺被掺入并影响 TiO? 的形成。定量相分析显示锐钛矿、板钛矿和金红石的三相组成。结构矩阵为
结论
采用简单的一步水热法用三种硝基苯胺异构体改性 TiO?，揭示了氨基和硝基的位置强烈影响材料结构和电化学响应。在样品中，邻-NA-TiO? 作为优化样品表现出最出色的性能，在 3 A g?1 的电流密度下实现了 937 F g?1 的最大比电容。邻-NA 异构体的优异性能归因于多种因素的结合
CRediT 作者贡献声明
Patcharida Janpauk：写作 – 初稿，方法学，调查，形式分析。Nichaphat Thongsai：写作 – 初稿，方法学，调查，形式分析。Thanapat Jorn-am：写作 – 审阅与编辑，方法学，调查，形式分析。Peerasak Paoprasert：写作 – 审阅与编辑，监督，资源，方法学，资金获取，形式分析。
利益冲突声明
作者声明，他们不存在已知的竞争经济利益或个人关系，这些关系可能会影响本论文所报告的工作。
致谢
本工作得到了泰国科学研究与创新（TSRI）基础基金（2026年）的支持。该研究与创新活动还由“循环经济可持续材料人才中心”项目资助，项目方为泰国国家研究委员会（NRCT）。本研究得到了国立法政大学2567学年博士研究奖学金的资助。本研究获得了国立法政大学研究、国际化和教育奖学金的全部资助。
Patcharida Janpauk|Nichaphat Thongsai|Thanapat Jorn-am|Peerasak Paoprasert
