源自普鲁士蓝类似物的CuFeS?/CuS双相异质结构限域于氮、硫共掺杂碳中，用作钠离子全电池和混合电容器的双功能负极

《Journal of Energy Storage》：Prussian blue analogue-derived CuFeS 2/CuS biphasic heterostructure confined in N, S co-doped carbon as dual-functional anodes for sodium-ion full batteries and hybrid capacitors

　　

• •
  通过简便策略制备了普鲁士蓝类似物衍生的CuFeS@NSC双相异质结构。
• •
  CuFeS₂/CuS双相异质界面处的内置电场有效促进电子传输。
• •
  CuFeS@NSC负极作为SIB和SIHC全电池的双功能负极展现出广阔的应用前景。

引言

大规模储能技术的创新与部署被认为是加速清洁能源转型、维护能源安全和实现低碳社会目标的可行途径[1], [2], [3]。锂资源的稀缺性和地理分布不均严重制约了锂离子电池（LIBs）的可持续发展，因此开发低成本、电网级储能系统势在必行[4], [5], [6], [7]。近年来，钠离子电池（SIBs）和钠离子混合电容器（SIHCs）因其钠资源储量丰富、成本低、运行安全且环境友好等优势而备受关注[8], [9], [10]。然而，Na⁺的离子半径较大（1.02 ? vs. Li⁺的0.76 ?），导致反应动力学缓慢，并且在反复的钠化/脱钠反应中负极材料发生严重的结构退化[11], [12], [13]。不幸的是，用于主流LIB负极的商业化石墨已无法满足SIBs的需求，这主要归因于其层间距狭窄和钠插层化合物不稳定，导致插层-脱出动力学缓慢，容量低于35 mAh g^?1[14], [15]。因此，开发具有快速动力学和坚固结构的高性能钠宿主负极材料仍然是SIBs的重要任务。得益于高理论容量、合适的氧化还原电位和丰富的储量，过渡金属硫化物（TMSs）已成为有前景的钠宿主负极候选材料[16], [17], [18]。其中，铁硫化物因其高理论容量、低成本和环境友好性而尤为引人注目。然而，其本征电子导电性低和Na⁺扩散动力学缓慢导致倍率性能差和转化不完全，尤其是在高电流密度下[19], [20]。相比之下，铜硫化物具有本征高电子导电性（10^?3 S cm^?1）和有利的Na⁺扩散路径[21]。然而，CuS基负极面临多硫化物穿梭效应严重和转化反应中颗粒粉化显著等挑战，导致容量快速衰减[22], [23]。针对这些问题，已开发出多种策略，包括碳复合和异质结构工程。碳的复合不仅构建了用于快速电子转移的高导电网络，还有效缓解了循环过程中的巨大体积变化以维持结构稳定性。例如，Song等人报道木质素衍生的碳壳有效缓解了多硫化物穿梭效应，增强了转化反应的可逆性，并维持了FeS/C的结构稳定性[24]。此外，通过将不同金属硫化物相耦合到单一电极材料中的异质结构工程，可以巧妙融合其不同的能带结构，诱导电子重构并在异质界面处建立内置电场，从而有效促进电子和离子传输，加速转化反应动力学[25], [26]。例如，Chen等人通过顺序模板策略开发了中空三层壳FeS/MoS₂@NC负极。独特的中空多层壳结构和硫化物之间的内置电场缓解了体积膨胀并增强了Na⁺储存动力学，在0.1 A g^?1下提供了611.8 mAh g^?1的高容量[27]。Zhao团队设计了竹笋结构的FeS₂/MoS₂异质中空多孔纳米纤维作为SIBs的负极材料。所构建的高Na⁺吸附异质界面显著降低了钠离子的迁移能垒并加速了氧化还原动力学，从而实现了卓越的倍率性能和循环稳定性[28]。Dong等人证明多孔八面体MoS₂/CuS@C异质结构中的超细p-n异质结加速了电荷转移动力学，在20 A g^?1下提供了458 mA h g^?1的优异倍率容量[29]。通过密度泛函理论（DFT）计算和非原位表征技术，Qiu等人指出异质界面诱导的内置电场促进了Na⁺吸附并加速了转化反应动力学。因此，所合成的MXene上富含硫空位的NiS₂/Cu₂S负极展现出优异的钠储存性能[30]。Liu团队也通过DFT计算证明了异质结上的电荷再分布增强了转化反应动力学。所合成的CuS/CuFeS₂异质结构负极表现出显著的倍率性能[31]。尽管上述解决方案已被证明能大幅提升综合钠储存性能，但材料制备过程通常复杂且不均匀。因此，如何通过简单方法制备集碳复合和异质结构工程优势于一体的电极材料仍然是一项具有挑战性的任务。

在本工作中，提出了一种简单的共沉淀后硫化方法，用于制备包封在N, S双掺杂碳（CuFeS@NSC）中的普鲁士蓝类似物衍生的CuFeS₂/CuS双相异质结构，作为SIBs和SIHCs的负极。在我们的设计中，成功整合了双金属硫化物异质结（CuFeS₂/CuS）和高导电碳（NSC）的各自优势。双相异质界面诱导的内置电场有效加速电子传输并促进Na⁺吸附。高导电NSC层有效增强导电性，为钠储存反应铺平快速电子转移路径。此外，NSC层提供稳定的空间限域效应，有效缓解体积波动并在钠化/脱钠反应过程中维持电极材料的结构稳定性。得益于上述综合优势，所合成的CuFeS@NSC负极展现出优异的电化学性能。此外，以Na₃V₂(PO₄)₃@C（NVP@C）为正极组装了SIB全电池，以活性炭（AC）为正极组装了SIHC全电池，进一步验证了CuFeS@NSC负极的实际应用前景。正如预期，SIB和SIHC全电池均展现出优异的电化学性能，包括高能量密度和可观的耐久性。

章节片段

结果与讨论

CuFeS@NSC的合成过程如图1a所示，详细实验步骤见补充信息。通过简便的共沉淀方法获得CuFe-PBA前驱体。随后，在碱性条件下以盐酸多巴胺为单体在CuFe-PBA表面发生原位聚合反应，在CuFe-PBA外表面形成连续的聚多巴胺（PDA）层。最后，将CuFe-PBA@PDA

结论

总之，开发了一种经济高效的共沉淀后硫化策略，用于合成限制在NSC骨架中的普鲁士蓝类似物衍生的CuFeS₂/CuS双相异质结构作为钠储存负极材料。CuFeS₂/CuS双相异质界面通过重新分配界面电荷有效加速电子传输并增强Na⁺吸附。NSC层有效防止电极材料在

CRediT作者贡献声明

Chao Li：写作 – 审阅与编辑，写作 – 初稿，概念化。Xing Jin：方法学，数据管理。Lihong Peng：调查研究，形式分析。Xing Zhang：数据管理。Yu Zhang：数据管理。Qing Li：监督，资金获取。Kangzhe Cao：资金获取，数据管理。

利益冲突声明

作者声明，他们已知的没有可能影响本文所报告工作的竞争经济利益或个人关系。

致谢

本工作得到国家自然科学基金（Nos. 22409171, 22579143）、河南省高校科研项目（No. 24A150036）、河南省自然科学基金（No. 242300421465）、河南省国际科技合作项目（No. 242102520019）以及信阳师范大学南湖青年学者计划的支持。

Chao Li|Xing Jin|Lihong Peng|Xing Zhang|Yu Zhang|Qing Li|Kangzhe Cao