阐明暗金属改性提升Li?SiO?基太阳能储能性能的机制

《Journal of Energy Storage》：Elucidating the performance enhancement mechanism of dark metal modification for Li 4SiO 4-based solar energy storage

　　

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  评估了多种暗色金属对Li₄SiO₄性能的影响。
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  Fe和Mn掺杂的Li₄SiO₄表现出优异的循环储能性能和平均光吸收率。
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  讨论了提高储能密度的内在机制。
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  首次通过DFT计算研究了Li₄SiO₄的光学性质。

引言

在人类社会向工业化跃迁的过程中，化石燃料燃烧引发了一系列环境问题，主要包括硫/氮氧化物排放导致的酸沉降、气溶胶引起的大气浑浊、重金属在生态系统中的生物累积，以及CO₂累积加剧的人为气候变化[1], [2]。为了生态和工业的可持续发展，迫切需要开发清洁可再生能源。太阳能作为一种特别可行的零碳替代能源，在促进能源转型方面展现出巨大潜力。聚光太阳能发电（CSP）技术因其高热电转换效率而成为大规模利用的重要技术路径[3], [4]。

遗憾的是，太阳能发电本身依赖于天气，导致电力输出不连续。因此，在大规模并入电网之前，必须有效解决其间歇性问题以确保可靠性[5], [6], [7]。热能储存（TES）系统可以有效地将太阳能转化为热能并储存起来，使其能够在非日照时段得到利用。与显热储存（利用高比热容材料）和潜热储存（依赖相变过程）相比，热化学储能（TCES）通过可逆化学反应运作，提供更高的能量密度和更长的储存时间，可实现日、周乃至季节性储能[8], [9]。

自CSP-TCES概念提出以来，已为该体系开发了众多候选材料，包括碳酸盐[10], [11], [12], [13]、氢氧化物[14], [15], [16], [17]、碱金属陶瓷[18], [19], [20]等。其中，Li₄SiO₄基材料因其相对较高的理论能量密度和良好的循环稳定性而成为特别有前景的候选材料[21], [22], [23], [24]。Li₄SiO₄基TCES技术保持最佳工作温度为700 °C，这增强了其与下一代CSP系统的兼容性[24], [25]。

然而，Li₄SiO₄相对较低的转化率和严重的烧结问题仍然是限制其储能性能的关键因素。为了解决这些挑战，掺杂典型金属元素，特别是过渡金属和某些稀土元素，已被证明是提高Li₄SiO₄热载体性能的有效策略。表S1总结了已报道的金属掺杂研究及其相应的性能提升和提出的改性机制。Zhang等人[26]报道，Ce掺杂显著提高了储能性能，经过20次循环后密度达到484 kJ/kg。Wang等人[27]发现，Na和Y共掺杂的Li₄SiO₄表现出优异的稳定性，在20次循环中保持约580 kJ/kg的储能密度。在我们之前的工作中[28]，我们证明了Nd的掺入带来了优异的性能，10次循环后能量密度高达643 kJ/kg。稀土元素的增强机制归因于形成惰性金属氧化物，这些氧化物充当结构支撑，有效抑制颗粒团聚和烧结。

关于过渡金属，Fu等人[29]研究了Al掺杂对Li₄SiO₄储能性能的影响。他们发现Al改性显著增加了比表面积，使储能密度从约349 kJ/kg提高到485 kJ/kg。DFT计算进一步揭示，Al的掺入引入了晶格缺陷并显著降低了吸附能。作者将性能提升归因于比表面积增加和晶格缺陷形成的协同效应。Tan等人[30]研究了前驱体中固有Al杂质的作用，提出Al促进LiAlO₂的形成，从而抑制烧结。他们还发现，Al的存在提高了CO₂解吸的能垒，同时促进了CO₂吸附，从而增强了材料的循环稳定性。此外，还探索了Fe掺杂对Li₄SiO₄储能性能的影响。Fe的引入促进了Li₄SiO₄晶格内空位的形成，使储能密度高达456.14 kJ/kg[31]。最近，我们合成了Ti掺杂的Li₄SiO₄热载体，其表现出异常高的储能密度678 kJ/kg，并在30次循环中累积储能容量达到17,080 kJ/kg[32]。Ti⁴⁺离子取代Li₄SiO₄晶格中的Si⁴⁺，引入了晶格缺陷，增强了热载体的离子迁移速率。这种加速的离子传输促进了反应物向反应界面的扩散，从而促进了化学过程中的反应动力学。

除了循环储能性能外，太阳辐射的利用效率是Li₄SiO₄基TCES-CSP系统的另一个重要考虑因素。在该系统中，热载体在煅烧反应器中吸收聚光太阳辐射形成Li₄SiO₄，随后在需要能量时在碳酸化反应器中与CO₂发生放热反应。产物随后被转移回煅烧反应器进行再生。储能过程依赖于热载体对太阳能热量的高效吸收。如图1a所示，传统TCES-CSP系统主要采用表面式太阳能接收器，阳光被表面涂层吸收并转化为热能，然后热能必须穿过反应器壁才能被热载体吸收。这种涉及连续热传导、对流和辐射机制的多级能量传递过程导致显著的热损失[13], [33]。

相比之下，直接太阳能吸收模式使阳光能够穿透透明反应器壁并被热载体直接吸收[34]，如图1b所示。该模式消除了间接吸收系统中固有的复杂传热过程，太阳能热转换效率可显著提高。显然，这种方法需要具有高太阳吸收性能和储能能力的暗色热载体。然而，目前的研究过度强调储能性能的提升，却在很大程度上忽视了开发能够同时实现高效太阳能吸收和优异储能密度的Li₄SiO₄基储能材料。迄今为止，只有一项研究报道了通过Fe掺杂同时增强Li₄SiO₄热载体的储能性能和太阳吸收率[31]。然而，其潜在的促进机制尚未完全阐明。此外，该研究仅限于单一暗色金属，其他此类金属的促进作用在很大程度上仍未探索。

基于以上讨论，提出了一种同时具有高效太阳能-热能转换和储能能力的暗色金属改性Li₄SiO₄。与以往主要关注单一性能指标（如循环稳定性或储能密度）的掺杂策略不同，本研究旨在同时优化Li₄SiO₄基材料的太阳吸收率和热化学储能性能。本工作筛选了合适的暗色金属掺杂剂用于合成Li₄SiO₄热载体。综合评估了所得材料的储能性能和光学吸收特性，从而为Li₄SiO₄基热化学储能系统中暗色金属氧化物的选择提供了基础和指导。更重要的是，首次通过DFT计算系统阐明了暗色金属氧化物同时增强储能和光吸收性能的机制。

章节片段

原材料

选择二水合乙酸锂（99%，C₂H₃O₂Li?2H₂O，麦克林，分析纯）和碱性硅溶胶（30 wt% SiO₂，山东宇硕）作为锂源和硅源。选择多种暗色金属氧化物作为掺杂剂，包括二氧化锰（85%，MnO₂，麦克林）、氧化铁(III)（99%，Fe₂O₃，国药，化学纯）、氧化钴(II)（99%，CoO，麦克林，分析纯）、氧化镍（99%，NiO，麦克林）和氧化铜（99%，CuO，麦克林）。

Li₄SiO₄热载体的制备

所有Li₄SiO₄均采用溶胶混合法合成，该方法已在我们的

表征

掺杂不同金属的合成Li₄SiO₄热载体的相组成如图2a所示。很明显，所有热载体的主要成分都是Li₄SiO₄，这表明Li₄SiO₄热载体成功合成。金属氧化物MnO₂、Fe₂O₃、CoO、NiO和CuO的掺杂分别形成了Li₂MnO₃、LiFeO₂、LiCoO₂、Li₂Ni₈O₁₀和Li₂CuO₂。第二相的形成归因于富锂条件，相应的金属氧化物被

结论

本研究提出了一种同时具有高效太阳能热转换和储能能力的暗色金属改性Li₄SiO₄。对比分析表明，5 mol% Fe和Mn掺杂的热载体表现出优异的循环储能性能（分别为487.45 kJ/kg和486.49 kJ/kg）。抑制颗粒团聚的“钉扎效应”以及Li⁺间隙补偿引起的离子迁移速率增强，被认为是Fe

CRediT作者贡献声明

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利益冲突声明

声明无利益冲突。

致谢

衷心感谢以下项目的资助：中国湖北省重点研发计划（资助号：2024BAB094）、中国国家自然科学基金（资助号：52276113、42475178）以及中国武汉市自然科学基金（资助号：2024040801020296）。

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