用于热化学储能的高效MgSO4-多孔基质复合吸附剂的制备及吸附/解吸动力学行为

《Journal of Energy Storage》：Formulation of efficient MgSO 4-porous matrices composite adsorbents and kinetic behavior of adsorption/desorption for thermochemical energy storage

　　•MgSO4复合吸附剂专为热化学储能而设计。
•该吸附剂在25°C和80%相对湿度下表现出318.52 mg/g的优异吸附容量。
•揭示了影响吸附和解吸动力学的主要参数。
•该吸附剂在24个循环中表现出优异的循环稳定性（性能衰减约2.29%）。
•实验室规模反应器表现出78.27 kWh m?3的储能密度和80.66%的放热效率。

引言
全球人口增长和快速经济发展推动全球能源需求持续上升[1]。根据《2025年世界能源统计评论》[2]，2024年全球能源需求增长约2%，达到592 EJ的历史新高。与此同时，化石燃料在全球能源结构中仍占主导地位，使能源相关二氧化碳排放量增加1%，达到40.8 Gt[3]。

在各种可再生能源中，太阳能因其固有的清洁性、可持续性和丰富的储量而受到广泛关注。然而，太阳能固有的间歇性和季节性波动显著限制了其在连续能源供应场景中的适用性，特别是在建筑供暖系统中[4], [5]。热能存储（TES）是提高可再生能源利用效率和抵消可再生输出不稳定性的核心解决方案[6], [7], [8]。传统上，热能存储技术分为三类：显热存储、潜热存储和热化学储能（TCES）[9], [10], [11], [12]。与传统热能存储方法不同，热化学储能基于可逆热化学反应运行。它提供更高的能量密度和几乎无损耗的长期储热能力，因此在季节性太阳能储热应用中表现出显著的竞争力[13], [14]。

在各种热化学材料中，水合盐因其高能量密度、低热损失和优异的使用安全性而引起了大量研究兴趣。它们的储能和释放机制主要依赖于可逆的水蒸气吸附和解吸过程[15], [16]。作为一种典型的水合盐，七水合硫酸镁（MgSO4·7H2O）具有约2.8 GJ m?3的高体积能量密度，低于150°C的较低分解温度以及无毒性，使其成为热化学储能应用的竞争候选材料[17]。多项研究验证了MgSO4·7H2O在季节性储热方面的突出潜力。Trausel等人[18]将MgSO4·7H2O列为体积能量密度方面最有前景的热化学材料之一。荷兰能源研究中心系统评估了硫酸镁水合物的可靠性、相变特性和储热性能[19], [20], [21]。相关结果表明，MgSO4·7H2O在约52.5°C发生熔化相变，而六水合硫酸镁（MgSO4·6H2O）在低于150°C的温度下实现完全脱水，并提供2.2 GJ m?3的储能密度（ESD）。此外，MgSO4·7H2O的放热行为由环境温度和水蒸气分压协同控制。这些优异性能使硫酸镁水合物成为本研究的靶向热化学材料。

尽管纯水合盐具有显著的热化学储能潜力，但它们固有地存在渗透性低、潮解和颗粒团聚的问题。这些固有缺陷导致传质性能较差，并极大地限制了材料的整体储热效率[22], [23]。硫酸镁水合物表现出结构不稳定性，例如在放热过程中颗粒团聚，这会恶化水蒸气传质并显著降低储热性能[24]。Posern等人[25]报道，MgSO4·7H2O在水合/脱水过程中倾向于团聚和结块，严重影响其储存容量和反应动力学。此外，Donkers等人[23]进行的循环实验表明，MgSO4的吸水能力随着重复循环逐渐下降，从而限制了其长期循环稳定性和工程可行性。

为了克服上述缺点，近年来研究开发了多种优化策略。一方面，将水合盐固定在多孔基底上，包括13X沸石和活性氧化铝。这种改性有效提高了水合盐的传质效率和结构耐久性[6], [26], [27]。另一方面，采用多组分盐混合物来优化水合动力学特性[28], [29], [30]。这些技术路线为水合盐的长期储热应用（特别是建筑空间供暖）奠定了坚实基础。文献调查表明，大多数研究使用同步热分析仪或实验室规模反应器评估水合盐复合材料，通常采用干燥空气或高纯度氮气作为传热流体来评估解吸行为。例如，Li等人[31]将MgSO4·7H2O负载到不同沸石（3 A、5 A和13X）上，发现复合材料表现出显著改善的传质性能，其中13X/MgSO4复合材料显示出最高的储热容量（438.4 kJ/kg）。Bennici等人[32]通过浸渍法制备了MgSO4/活性炭复合材料，并报道当MgSO4负载量超过30 wt%时，水合焓趋于稳定，并且在八个吸附/解吸循环后保持结构稳定性。

多孔基体负载和混合盐策略都能有效改善实验室环境中硫酸镁水合物的传质性能和结构稳定性。然而，现有研究中采用的多孔载体类型相当有限。此外，大多数实验测试采用干燥空气或高纯度氮气作为工作介质。这种测试条件无法完全复制加湿预处理建筑供暖的实际运行条件，特别是真实环境中遇到的动态湿度波动。因此，当前实验室研究结果与加湿预处理建筑供暖需求之间存在明显差距。需要进一步系统研究以弥补这一研究空白。

纯硫酸镁在储热和放热过程中存在固有的性能限制。因此，基于纯硫酸镁的热化学反应器在现有文献中很少被研究。当前研究重点已转向开发改性复合材料以解决上述瓶颈。同时，已经进行了广泛的系统研究，探索基于硫酸镁的复合材料的反应器规模性能。Xu等人[27]将MgSO4浸渍到13X沸石和分子筛基体中，并在封闭反应器系统中测试了复合材料，报告了13X/MgSO4和活性氧化铝/MgSO4的实验ESD分别为123.4 kWh m?3和82.6 kWh m?3。Xu等人[26]进一步开发了13X/MgSO4/膨胀天然石墨复合吸附剂，并在实验室规模热化学储能系统中进行了测试，实现了120.3 kWh m?3的ESD。Yang等人[33]使用硅胶负载的MgSO4构建了一个输出功率为50 kW的热化学储能系统，系统效率超过60%。然而，基于硫酸镁的复合反应器研究仍然有限，反应器层面的储热和放热性能尚未得到充分研究。

总之，现有研究在调节硫酸镁基热化学材料的动力学性质和表征其储热性能方面已取得一定进展。然而，一些关键瓶颈仍然限制着其实际工程推广和应用。（1）对基质材料的探索仍然有限。大多数研究集中在13X沸石和硅胶等传统多孔材料上，而高比表面积多孔基质（例如空气分离行业的高效吸附剂）尚未得到系统研究，限制了传质和稳定性的进一步优化。（2）实验条件与实际运行条件严重脱节。性能测试通常在理想化实验室条件下使用干燥惰性载气进行，没有充分考虑实际建筑供暖应用中遇到的加湿预处理和湿空气流。因此，评估的性能可能与实际运行要求存在偏差。（3）对新型材料在系统级反应器中应用的研究严重不足。这些局限性表明研究范式必须从材料筛选转向面向应用的反应器系统设计、集成和验证。

因此，在本文中，选择高比表面积多孔材料，即新型高效分子筛和活性氧化铝，作为基体。通过浸渍法制备MgSO4基复合储热材料。首先，采用体积有效储能密度（ESD）作为核心性能指标来筛选最佳复合配方。其次，进行系统的材料表征，探索湿空气条件下的吸附和解吸特性。第三，构建实验室规模反应器，评估优化复合材料的热能存储和放热性能，使用湿空气作为工作流体和载热流体。

本研究的创新性和独特贡献有两点。首先，与使用干燥惰性载气或静态水蒸气条件下进行的常规研究不同，本研究系统研究了MgSO4基复合材料在湿气流条件下的吸附/解吸行为和动力学特性，提供了与开放式热化学储能系统运行更相关条件下的动力学信息。其次，在实验室规模反应器中使用湿空气作为工作流体和载热流体评估优化复合材料，从而建立了材料级吸附/解吸特性与流动气体反应器动态热性能之间的联系。这种反应器规模研究提供了实验证据，支持在开放式热化学储能系统中使用湿空气作为载热流体的可行性。这些贡献使本研究区别于常规材料筛选研究，并将MgSO4基复合材料的评估扩展到面向应用的反应器规模研究。

材料制备
MgSO4·7H2O（纯度≥99.99%）购自阿拉丁试剂有限公司。用于空气分离行业的高性能活性氧化铝和分子筛通常通过粘结剂辅助造粒成型为毫米级颗粒，具有丰富的纳米级孔和高比表面积。选择四种空气分离吸附剂进行比较：高性能氧化铝（JLAZ1，3–4 mm）、高性能分子筛（JLPM1和JLPM3，1.6–2.5 mm）以及活性氧化铝（AA）。

物理表征
通过多种物理化学表征系统地探索了浸渍处理对多孔载体材料引起的结构效应。对原始多孔基质和合成的MgSO4基复合材料进行了对比分析。复合材料的相组成和相容性通过X射线衍射（XRD，Bruker D8 ADVANCED）确定，使用Cu Kα辐射（λ=1.5418 ?）。测量在2θ范围为20°–80°，扫描速率为...

复合材料的合成与表征
如第2节所述，四种多孔基质用四种不同浓度的MgSO4溶液浸渍，共产生16个复合样品。图4显示了制备复合材料的盐负载量。测试结果表明，基于活性氧化铝的复合材料（JLAZ1/MX和AA/MX）的盐负载量明显高于基于分子筛的对应物（JLPM1/MX和JLPM3/MX）。随着MgSO4溶液浓度从...

结论
本研究通过浸渍法，以空气分离中的高性能多孔吸附剂（JLAZ1、AA、JLPM1和JLPM3）为载体，制备了一系列硫酸镁基复合热化学储热材料。基于体积储能密度（工程评估的核心指标）筛选最佳复合配方。进行了多尺度实验，以研究材料微观结构、吸附-解吸动力学、储热...

CRediT作者贡献声明
Changsheng Hao：写作——初稿，调查，形式分析。Guosheng Feng：监督，资源。Changjie Ma：调查。Yuhong Huang：软件。Yulong Ding：方法学。Camila Barreneche：数据管理。Xiaohui She：写作——审阅与编辑，资金获取，概念化。

利益冲突声明
作者声明，他们已知晓没有可能影响本文所报告工作的已知竞争经济利益或个人关系。

致谢
本工作由河北省科技计划项目（No. 242Q9916Z）资助。

Changsheng Hao|Guosheng Feng|Changjie Ma|Yuhong Huang|Yulong Ding|Camila Barreneche|Xiaohui She