钌(II)-咪唑配合物催化剂用于甲酸脱氢反应的结构-反应性关系与机理研究：结合DFT与机器学习的研究

《Journal of Catalysis》：Mechanistic insights and structure–reactivity relationships of Ru(II)–Imidazole complex catalysts for formic acid dehydrogenation: A combined DFT and machine learning study

　　

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  确定了甲酸脱氢的优先反应路径。
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  控制过渡态选择性的是畸变能，而非相互作用能。
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  金属电荷（qM）主导了反应活性。
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  均衡的电子调制使Ru的优越性在催化剂设计中得以合理化。

引言

CO₂和甲酸（HCOOH）之间的可逆相互转化是实现氢能循环的关键反应之一[1]，[2]，[3]。CO₂加氢生成甲酸可实现氢能的化学储存，而甲酸脱氢（FADH）则可释放H₂以供能源利用。甲酸作为液态有机氢载体（LOHC）具有诸多优势，包括适中的储氢容量（4.4 wt%）、低毒性以及常温条件下的液相稳定性，使其成为储氢和运输应用中最有前景的候选者之一[4]，[5]，[6]，[7]，[8]，[9]。这种可逆转化高度依赖于均相过渡金属催化剂，其催化性能主要由金属中心和配体环境的协同调控决定[10]，[11]，[12]。因此，从分子层面理解催化机理和构效关系（SAR）对于合理设计高效甲酸脱氢催化剂至关重要。

近年来，均相催化甲酸脱氢领域取得了显著进展。在半夹心催化剂中，Himeda及其同事在2009年报道了首个通过pH调控实现CO₂加氢/甲酸脱氢可逆转化的Cp*Ir催化剂（图1）[13]。随后，Li及其同事报道了带有脂肪族N,N′-二亚胺配体的铱配合物，将半夹心催化剂的配体框架扩展至非芳香族二亚胺[14]。在钳形催化体系中，含有PNP及相关配体的Ru配合物表现出优异的催化活性和选择性[15]，[16]。近年来，基于咪唑配体的催化剂越来越受到关注。2021年，Singh及其同事报道了一种由双(咪唑基)甲烷配体支撑的芳烃-钌(II)催化剂，在90 °C水溶液中实现了1545 h?¹的TOF和8830的TON[17]。最近，该团队开发了一种新的钌配合物，其配体同时含有咪唑和氨基N–H官能团（见图1）[18]。从理论角度来看，密度泛函理论（DFT）计算为上述催化体系的反应机理提供了关键见解。大量DFT研究阐明了均相催化剂可逆CO₂加氢/甲酸脱氢循环中的能量分布、关键中间体和决速步骤[19]，[20]，[21]，[22]，[23]。此外，先进的电子结构分析方法，如畸变–相互作用（DI）分析和基于Hirshfeld划分的独立梯度模型（IGMH），已被用于在电子层面揭示催化过程的本质机理特征[24]，[25]。然而，含咪唑配体催化体系的反应机理和构效关系仍未被充分理解。

在本工作中，选择Singh及其同事报道的钌咪唑-胺配合物作为模型催化剂。通过DFT计算研究了以咪唑环的α-N和γ-N原子作为质子响应位点的两条反应路径。比较了分步和协同机理，以确定动力学上更优的路径。进一步采用畸变/相互作用（DI）分析和基于Hirshfeld划分的独立梯度模型（IGMH）来揭示位点选择性的物理起源。为了进一步阐明该催化体系的构效关系，构建了一个包含240个数据点的DFT数据集，涵盖Ru、Fe和Os金属中心以及各种配体取代基。利用机器学习建立了分子描述符与反应能垒之间的定量关系，并评估了各描述符对催化能垒的贡献。本研究有望为合理设计高效甲酸脱氢催化剂提供理论指导。

章节片段

计算细节

本研究采用Gaussian 16软件包[26]进行密度泛函理论（DFT）计算。所有几何结构均在M06-L[27]/def2-SVP[28]理论水平下优化。溶剂效应（水）通过基于密度的溶剂化模型（SMD）[29]在M06-L/def2-TZVP水平下考虑。所有驻点和过渡态均通过振动频率分析和内禀反应坐标（IRC）计算进行确认和验证。

结果与讨论

为了阐明钌-咪唑配合物催化甲酸脱氢反应的机理选择性，本文围绕该催化体系的机理选择性进行了系统研究。从分步机理和协同机理两个角度，合理设计和选择了多条反应路径。基于配体框架上质子响应位点的差异，进一步区分了两种路径：一种路径……

结论

本工作通过密度泛函理论（DFT）计算系统研究了Ru–咪唑胺配合物催化甲酸脱氢的机理，并利用机器学习（ML）探索了构效关系。DFT结果表明，反应优先通过咪唑环的γ-N位点而非α-N位点进行，遵循分步路径，其中β-氢消除为决速步骤（ΔG^≠ = 21.4 kcal mol?¹，……

CRediT作者贡献声明

Yao Siyu：写作 – 初稿，调查，数据管理。He Junrong：数据管理。Chen Dequan：数据管理。Zhu Qiping：写作 – 审阅与编辑，监督，资金获取，形式分析，概念化。

利益冲突声明

作者声明，他们已知无任何可能影响本论文所述工作的竞争经济利益或个人关系。

致谢

本工作得到国家自然科学基金（22263004）和广西壮族自治区自然科学基金（AD22035152）的资助。

Yao Siyu|He Junrong|Chen Dequan|Zhu Qiping