一锅法马来酸预处理的木质纤维素纳米纤维用于紫外屏蔽和高雾度薄膜

《Journal of Cleaner Production》：One-pot maleic-acid-pretreated lignocellulose nanofibrils for UV-shielding and high-haze films

　　木质纤维素纳米纤丝（LCNFs）将纳米纤维素的力学优势与残余木质素的光学功能性相结合，但致密的木质纤维素基质限制了高效纳米纤丝化及薄膜性能的可控调控。本文采用一锅法马来酸预处理结合高压微流化技术，从桦木中制备了富含羧基的LCNFs及高雾度、紫外屏蔽薄膜。预处理同时解构了基质并引入表面羧基，所得LCNFs的羧基含量为0.331 mmol g?1。由此增强的纤维水化作用和纤丝间静电排斥促进了稳定分散液的形成。残余木质素的相对β-O-4键丰度为54.4%，表明其保留了相对未缩合的骨架结构，具备在薄膜成型过程中支持界面结合的能力。当马来酸浓度为60%、处理时间为60 min时，薄膜的抗拉强度为53.24 MPa，雾度为80.23%，UV-A阻隔率为88.16%，且对UV-B和UV-C几乎完全阻隔。这些光学性能归因于芳香族木质素结构对紫外光的吸收以及异质纤丝网络内部的漫散射。与该光学性能相一致，薄膜还能延缓代表性光敏化合物的光降解。本研究建立了一个“工艺—结构—性能”框架，用于生产具有强紫外屏蔽和高雾度的生物质衍生薄膜。**引言**化石资源消耗的不断增长及其带来的环境压力，增加了对可再生物降解的生物基替代品（以替代石油衍生材料）的需求（Mahajan等，2025）。天然木质纤维素生物质，主要来源于木材、农作物残茬及其他农林废弃物，是自然界中最丰富的可再生原料之一。它主要由纤维素、半纤维素和木质素组成，来源广泛且成本相对低廉，同时其化学和结构上截然不同的组分构成了功能材料设计的通用平台（Jiang等，2024；Shen等，2023）。因此，利用木质纤维素生物质制造高附加值功能材料，为减少对石油衍生原料的依赖同时推动生物质资源的高值化利用提供了一种有前景的策略（Kamdem Tamo等，2025）。在木质纤维素生物质的高值化利用中，将其转化为纳米级纤丝材料是一条有吸引力的途径。纤维素纳米纤丝（CNF）通常由高纯度或漂白纤维素制备，具有高比表面积、高长径比、优异的成膜能力和有效的机械增强作用。然而，大量脱木质素和漂白增加了化学和能源消耗，同时去除了木质素的固有功能性（Hu等，2024）。相比之下，木质纤维素纳米纤丝（LCNFs）在保留部分木质素的同时保持了纳米纤维素的結構优势，从而将机械增强与木质素衍生的功能性相结合。残余木质素的芳香族基团、酚羟基和共轭发色团赋予了LCNFs紫外吸收、抗氧化活性和可调控疏水性（Hasan等，2023）。除了在LCNFs中的原位保留外，功能化木质素和木质素纳米颗粒已被用作聚合物和纳米纤维素薄膜中的紫外吸收剂、抗氧化剂、界面改性剂和增强组分，其效果取决于木质素的结构、分散性和基体相容性（Bian等，2022，2024；Kim等，2023）。在光管理材料中，木质素具有固有的紫外屏蔽能力，而纤维尺寸差异、不均匀网络堆积、表面微纳结构以及木质素与纤维素之间的折射率对比可共同促进可见光散射，从而实现高雾度。因此，兼具紫外屏蔽和高雾度的LCNF薄膜在光保护包装和漫射光管理应用中具有潜力（Jeon等，2025；Li等，2024）。然而，LCNF薄膜的光学性能不仅取决于木质素含量，还取决于纤丝细化程度、表面化学特性以及薄膜网络的结构。因此，核心挑战在于协调LCNF纳米纤丝化与网络组装，同时实现可控的木质素保留，从而在保持木质素衍生功能性的同时获得理想的光学性能。然而，直接从天然木质纤维素生物质中制备具有可控结构和稳定分散性的LCNFs仍然是一个重大挑战，因为必须同时克服结构顽抗性和表面电荷不足的问题。在天然木质纤维素中，纤维素微纤丝与半纤维素和木质素在致密的多组分基质中紧密结合，这限制了水分可及性和纤维溶胀，从而提高了后续机械纳米纤丝化的能量壁垒（Jin等，2023）。此外，未改性纤维表面的电荷有限，导致所得纳米纤丝发生聚集或沉降，从而阻碍了稳定胶体分散液和均匀薄膜网络的形成（Song等，2025）。因此，化学预处理——包括碱处理、漂白、TEMPO氧化、深共晶溶剂处理和有机酸处理（Miao等，2025）——已被用于破坏木质纤维素基质、促进纤维溶胀和调控表面化学性质，从而促进机械纳米纤丝化和分散稳定性（Ba?等，2025）。然而，它们对制备含木质素功能材料的适用性各不相同。碱处理可能导致过度脱木质素，同时仅提供有限的表面功能化（Liu等，2019）；TEMPO氧化需要额外的催化剂和氧化剂（Mazega等，2023）；深共晶溶剂存在粘度和回收方面的挑战（Miao等，2025）；常规有机酸处理可能对同时实现木质素保留和表面功能化的控制有限（Ji等，2019；Li等，2017）。这些权衡对于LCNF光管理薄膜尤为重要，因为过度脱木质素会削弱残余木质素的紫外吸收和疏水调控功能，而有限的表面功能化可能无法提供足够的电荷用于静电稳定，从而损害分散稳定性（Zhang等，2025）。因此，生产功能性LCNFs需要一种能够协调基质解构、表面电荷引入和纳米纤丝化同时保留木质素衍生功能的预处理策略。作为一种二元羧酸，马来酸可通过催化降解/氧化从纤维素、半纤维素或木质素中生产，且具有良好的可回收性（Cai等，2020b）。马来酸提供的酸性环境可促进半纤维素的部分水解并松散木质纤维素结构，同时通过与纤维羟基的酯化反应引入额外的羧基，从而增加纤维溶胀、表面负电荷和分散稳定性（Wang等，2024；Zheng等，2024）。草酸和柠檬酸也可促进纤维素水解和酯化。然而，草酸因其易热分解而具有较窄的高温操作和回收窗口（Nieminen等，1992），而柠檬酸在低温下相对较高的水溶性限制了其通过简单冷却结晶的回收效率（Cai等，2020b）。马来酸在反应稳定性、可加工性和可回收性之间提供了良好的平衡，先前研究报告的冷却结晶回收率可达90%以上（Bian等，2019）。这些综合功能使马来酸适合在功能性LCNFs的制备中将木质纤维素基质解构与纤维羧基化相结合（Cai等，2020a；Zheng等，2025）。然而，以往基于马来酸的研究通常将生物质分级、表面羧基化、纳米纤丝化和材料性能视为独立的结果（Bian等，2017，2019；Cai等，2020a；Najahi等，2023；Zheng等，2025）。因此，预处理强度如何同时调控LCNF羧基含量、残余木质素结构和分布、纤丝形态以及所组装薄膜的紫外屏蔽和高雾度性能，仍缺乏充分的理解。本文采用一锅法马来酸预处理结合高压微流化技术，从桦木中制备富含羧基的LCNFs，随后将其组装成紫外屏蔽、高雾度薄膜。通过改变马来酸浓度和处理时间，系统考察了预处理的效果，重点关注底物组成和可及性、表面羧基化、木质素保留和组分特异性结构、LCNF形态和分散行为以及薄膜性能。通过将预处理诱导的基质解构和表面羧基化与残余木质素结构、纳米纤丝特性和薄膜性能联系起来，本研究为含木质素光管理材料建立了综合的“工艺—结构—性能”框架。**材料**桦木锯屑采自中国山东省临沂市，作为本研究的木质纤维素原料。样品经风干后在实验室刀式研磨机中研磨，直至可通过40目筛。无水马来酸（MA）、硫酸、铜乙二胺、次氯酸钠（NaClO）、核黄素和甲苯胺蓝O购自麦克林生化科技有限公司（中国）。商业纤维素酶混合物Cellic? CTec2购自……**一锅法马来酸预处理策略制备LCNF薄膜**图1总结了本研究的整体制备策略：以桦木木屑为起始原料，通过一锅法马来酸预处理结合高压微流化制备富含羧基的木质纤维素纳米纤丝（LCNFs），随后通过真空抽滤和热压转化为LCNF薄膜。如图1-i和ii所示，通过改变马来酸浓度和处理时间来调控预处理强度，从而……**结论**本文建立了一锅法马来酸预处理策略，将桦木木屑转化为富含羧基的木质纤维素纳米纤丝，并制备了相应的低雾度紫外屏蔽薄膜。马来酸预处理同时解构了木质纤维素基质并修饰了纤维表面。在选定条件下，木质素去除率达39.48%，保水值增至227.51%，纤维素聚合度降至487。**CRediT作者贡献声明****Shiyu Wu**：写作—原稿，可视化，方法学，调查，正式分析，数据管理，概念化。**Rongping Liang**：写作—审阅与编辑，可视化，验证，方法学，正式分析。**Jun Xie**：写作—审阅与编辑，监督，资源，项目管理，资金获取。**Cheng Cai**：写作—审阅与编辑，监督，资源，项目管理，资金获取，概念化。**利益冲突声明**作者声明，他们不存在任何已知的、可能影响本文所报告工作的竞争性经济利益或个人关系。**致谢**我们感谢国家自然科学基金（22378150）、广州市科协青年人才托举项目（QT2024-009）、广东省科协青年科技人才培育计划（SKXRC2025260）以及广州市基础与应用基础研究计划（青年博士“启航”项目，SL2024A04J02007）的资助。我们感谢……开放项目的资助。Shiyu Wu | Rongping Liang | Jun Xie | Cheng Cai