基于铜基金属有机框架的疏水沸石咪唑酯骨架壳层用于在潮湿条件下高效稳定地捕获二氧化碳

《Journal of Colloid and Interface Science》：Hydrophobic zeolitic imidazolate framework shell on a copper-based metal-organic framework for efficient and stable capture of carbon dioxide under humid conditions

　　

摘要

从含湿工业烟气中高效捕获CO₂面临着显著挑战，这主要是因为水的竞争吸附以及许多高容量多孔吸附剂对湿气的敏感性。本文采用金属有机框架-金属有机框架（MOF-on-MOF）策略构建了Cu(BTC)@ZIF-67核壳结构，在Cu(BTC)上引入相对疏水的沸石咪唑酯骨架-67（ZIF-67）外壳层，以增强潮湿条件下的吸附容量。结构和元素表征，包括扫描电子显微镜-能谱分析（SEM-EDS）线扫描分析，证实了在Cu(BTC)表面形成了富ZIF-67的外部保护区域。该复合材料保持了149.79 cm³/g的高CO₂吸附容量，相较于Cu(BTC)的171.85 cm³/g略有降低，但实现了显著更高的理想吸附溶液理论（IAST）CO₂/N₂选择性，达到201.15。更重要的是，在298 K和50%相对湿度（RH）下，Cu(BTC)@ZIF-67的CO₂穿透时间保持在3124.6 s/g，动态CO₂吸附容量为51.43 cm³/g，约为其干态性能的94%。H₂O穿透测试进一步表明，复合材料的水吸附量明显低于Cu(BTC)，即使在完全增湿后仍保持优异的CO₂分离性能。该复合材料在五个吸附-再生循环中表现出稳定的湿态穿透性能，并在与水直接接触后保留了大部分多孔结构和CO₂吸附容量。密度泛函理论（DFT）计算，以及分子静电势（MEP）、态密度（DOS）、投影态密度（PDOS）和差分电荷密度分析表明，复合材料与CO₂的相互作用优于与N₂的相互作用。这些结果表明，通过MOF-on-MOF界面工程调节孔隙可及性和疏水保护之间的平衡，是开发耐湿CO₂吸附剂的有效策略。

引言

人为CO₂排放的持续增加加剧了全球气候变化，并产生了对高效碳管理技术的迫切需求[1]，[2]。碳捕获、利用与封存（CCUS）被认为是减少工业源CO₂排放的重要途径[3]，[4]。在现有的分离技术中，吸附法因其操作相对简单、能耗低和吸附剂选择范围广，在燃烧后CO₂捕获方面尤为引人注目[5]，[6]，[7]，[8]，[9]。然而，工业烟气通常含有大量水蒸气，这些水蒸气可能与CO₂竞争吸附位点，从而损害多孔吸附剂的分离性能和结构稳定性。

金属有机框架（MOFs）因其高比表面积、可调的孔结构和化学可调的吸附环境，作为吸附剂受到广泛关注[10]，[11]，[12]。然而，许多MOFs对湿气敏感。水分子可能占据吸附位点、与金属节点配位，或破坏金属-配体键，从而降低气体吸附量，并在严重情况下破坏骨架结构[13]。例如，Li等人报道，由于水与金属节点配位，DMOF材料的骨架结构在40% RH下坍塌，并伴随着分离性能的显著损失[14]。同样，MOF-74-Mg的特征粉末X射线衍射（PXRD）峰在水浸泡后消失，同时伴随结构降解和气体吸附容量的显著下降[15]。这些观察表明，在不牺牲吸附性能的前提下提高MOFs的耐湿性仍然是一个重要挑战。

MOFs的成分和分级工程，包括混合金属和MOF-on-MOF策略，为在单一吸附剂中整合互补的吸附、传输和稳定性特性提供了一条有前景的途径[16]。在典型的MOF-on-MOF构建中，预合成的MOF可以作为基底，通过原位生长在其上形成次级MOF层。Zhang等人将二价金属离子引入HKUST-1，发现由此产生的孔隙率和配位环境变化增强了CO₂吸附，其中Ca-HKUST-1的CO₂吸附量约为母体框架的三倍[17]。Yaghmaei等人进一步通过构建ZIF-67@Co-MOF-74核壳颗粒证明了MOF-on-MOF结构的潜力，当掺入混合基质膜时，该结构增强了CO₂/N₂分离性能[18]。然而，湿气仍然是Cu-BTC型吸附剂的关键限制因素。Al-Janabi等人报道，HKUST-1在相关潮湿条件下吸附约21.7 mmol/g的水，远超其约1.75 mmol/g的CO₂吸附量，而严重湿度也可能导致不可逆的骨架降解[19]。因此，疏水性ZIF涂层提供了一种有吸引力的策略来缓解竞争性水吸附。Yang等人构建了LiX@ZIF-8核壳吸附剂，其中ZIF-8壳层抑制了水吸附，同时保留了CO₂的可及性；单层包覆材料在50% RH下实现了1.73 mmol/g的CO₂吸附容量，并在50次吸附-脱附循环中保持良好稳定性，而较厚的ZIF-8层引入了额外的CO₂扩散阻力[20]。除水蒸气外，实际烟气还含有SOx、NOx和颗粒物，这些可能进一步影响吸附行为和结构稳定性。Brandt等人报道了HKUST-1在长时间暴露于潮湿SO₂后发生明显降解，而Kim等人表明ZIF-67和Cu-BTC基材料可以与NO和颗粒物相互作用[21]，[22]。因此，在多组分烟气条件下进行长期评估对于评估MOF基CO₂吸附剂的实际适用性仍然是必要的。这些发现强调了平衡CO₂可及性与疏水保护的重要性，并为在高容量但对湿气敏感的Cu(BTC)吸附剂上构建富ZIF保护层用于潮湿CO₂/N₂分离提供了强有力的理论依据。

在本研究中，ZIF-67在预合成的铜基金属有机框架基底上原位生长，构建了具有目标核壳结构的Cu(BTC)@ZIF-67复合材料。该设计旨在结合Cu(BTC)核的高CO₂吸附容量与ZIF-67外壳层的相对疏水和分子筛特性。系统地表征了复合材料的晶体结构、形貌、元素分布、孔隙率和热稳定性。在273 K和298 K下评估了其CO₂和N₂吸附性能，同时通过IAST计算和固定床穿透实验在干态和湿态条件下评估了分离性能。进一步进行了循环和水暴露测试以检验复合材料的稳定性。此外，采用DFT、DOS、PDOS和差分电荷密度分析来研究复合材料与CO₂之间在分子和电子水平上的优先相互作用。这项工作为开发用于从潮湿烟气中捕获CO₂的耐湿吸附剂提供了一种潜在的界面异质结构策略。

章节片段

化学试剂与材料

均苯三甲酸（H₃BTC，C₉H₆O₆，98%）、甲醇（CH₃OH，≥99.5%）、乙醇（C₂H₅OH，≥99.9%）、六水合硝酸钴[Co(NO₃)₂·6H₂O，≥98.5%]、三水合硝酸铜[Cu(NO₃)₂·3H₂O，98%]和2-甲基咪唑（C₄H₆N₂，98%）购自上海麦克林生化科技有限公司（中国上海）。所有化学试剂均未经进一步纯化直接使用。实验全程使用电阻率为18.2 MΩ·cm的去离子水。

表征方法

样品的形貌通过

Cu(BTC)@ZIF-67的合成与表征

简而言之，Cu(BTC)@ZIF-67复合材料通过两步法合成。首先通过水热法合成Cu(BTC)（图1a）。然后将所得Cu(BTC)分散在50 mL甲醇中，随后加入Co(NO₃)₂·6H₂O的甲醇溶液并搅拌30分钟。接着，将1.96 g 2-甲基咪唑溶于甲醇并加入上述悬浮液中，在室温下搅拌6小时（图1b）。过滤后，产物经

结论

在本工作中，开发了Cu(BTC)@ZIF-67以验证以下假设：相对疏水的富ZIF-67外壳区域可以平衡湿气保护与CO₂可及性。该复合材料在273 K下表现出149.79 cm³/g的CO₂吸附量，在273 K和298 K下分别表现出201.15和38.15的IAST CO₂/N₂选择性。在298 K、50% RH、CO₂/N₂进料比为15/85（v/v）的条件下，其动态CO₂容量达到51.43 cm³/g，保留了干态值的93.6%，而第五次湿态

CRediT作者贡献声明

龚泽轩：写作–初稿，可视化，方法学，调查，形式分析，数据管理。 潘慧：方法学，调查，数据管理。 赵刚：验证，调查，形式分析。 齐贝宁：形式分析，数据管理。 张天一：可视化，数据管理。 王英龙：可视化，监督，形式分析。 崔培哲：监督。 郑凤斌：监督。 钟丽梅：写作–审阅与编辑，监督，项目管理，

利益冲突声明

作者声明，他们不存在已知的竞争性经济利益或个人关系，可能影响本论文中报告的工作。

致谢

本研究未获得来自公共、商业或非营利部门资助机构的任何特定资助。

龚泽轩|潘慧|赵刚|齐贝宁|张天一|王英龙|崔培哲|郑凤斌|钟丽梅