滴灌技术下硬化水泥细粉（HCF）碳化行为的影响因素：相对湿度与水灰比驱动的毛细芯吸及相边界控制动力学转变

《Journal of CO2 Utilization》：Elucidating factors on carbonation behaviour of hardened cement fines in dripping technique

　　

滴灌技术可显著增强硬化水泥细粉（HCF）的碳化。40%相对湿度（RH）诱发毛细芯吸效应，在28 d内使碳化程度（DoC）达到>60%。高相对湿度（85% RH）促进表面形成致密CaCO₃层，导致反应停滞。低相对湿度使反应动力学由扩散控制转变为相边界控制。干湿循环促进稳定方解石形成，而非亚稳态球霰石。

普通硅酸盐水泥（OPC）生产约占全球CO₂排放8%，主要来自石灰石煅烧和化石燃料燃烧；基础设施需求增长使建材生产与碳排放脱钩十分迫切。矿物碳化是碳捕集与利用（CCU）策略，但混凝土废弃物自然碳化效率低，需加速碳化。常规加速碳化养护和浆料反应器可实现快速CO₂吸收，但需高CO₂浓度和专用设备，能耗与经济负担限制规模化；气固加速碳化瓶颈为孔堵塞：CaCO₃在反应表面沉淀形成致密层，限制CO₂向内部扩散；大于200 nm孔对CO₂扩散起主导作用，但CaCO₃快速沉淀会封闭通路并使微观结构致密；低水灰比（w/c）硬化水泥浆初始孔连通性低，反应速率受限。此前研究提出滴灌技术：硬化水泥细粉（HCF）周期性供水后恒相对湿度（RH）干燥形成干湿循环，周期供水增强溶解和对流离子传输，促进自然碳化并提高内孔隙率。但干燥环境（环境RH）控制蒸发驱动芯吸及初始孔结构（w/c）的作用尚未解决；w/c和干燥条件决定硬化水泥浆孔隙率和渗透性，预期影响芯吸效率和碳化动力学。因此，研究人员分析干燥条件和w/c对碳化动力学的影响，特别是相边界控制机制转变，阐明这些因素如何支配芯吸效应，为滴灌技术中和孔内CaCO₃层传输阻力提供机制解释。研究旨在阐明干燥时环境RH及w/c=0.5和0.6初始微结构如何控制HCF滴灌碳化行为；结合热重分析（TGA）定量碳化程度（DoC）、X射线衍射（XRD）和Rietveld分析确认矿物组成变化、扫描电子显微镜-能量色散谱（SEM-EDS）追踪微裂纹、孔粗化和离子传输，建立大气CO₂下RH和w/c依赖滴灌碳化机理和动力学框架；为滴灌技术作为混凝土废弃物可持续碳化方法提供科学依据。其意义在于形成常压低能耗CCU路径，通过自然蒸发驱动CO₂封存并具备规模化潜力。

方法概括（≤250字）：作者以与前期相同水泥制备w/c 0.5和0.6水泥浆，密封养护>6个月（20℃），球磨并在N₂下筛分，HCF粒径0.6–1.18 mm。实验在大气CO₂（0.04–0.05%）下进行：滴灌组每12、24或36 h滴蒸馏水30 s，20℃下于40%、60%或85% RH干燥；半干对照为60% RH、20℃不加水；碳化0、1、3、7、14、28 d取样。TGA在N₂中20–950℃、10℃/min，105℃保持30 min、950℃保持1 h，样品15±0.05 mg，用切线法分离Ca(OH)₂分解和CaCO₃脱碳峰与C-S-H脱水重叠，DoC按前期方法计算。XRD/Rietveld在3、7、14、28 d测试，Cu-Kα、45 kV、200 mA，加10 wt% α-Al₂O₃内标，分析alite、belite、ferrite、portlandite、calcite、vaterite及AFm/AFt，Rwp和GOF<3。SEM-EDS在14 d观察，真空干燥>7 d、环氧浸渍、40℃>24 h、抛光，15 kV、WD 8 mm、碳涂层15–20 nm，采集Ca、Si、Al、Fe、Na、K、S面扫。样本来源为实验室制备水泥浆。

结果：3.1 热重分析（TGA）：DoC由TGA计算；w/c 0.6滴灌样品Ca(OH)₂的DoC整个期高于半干；Drip_RH60系列短间隔初期速率高，14 d后24 h和36 h的Ca(OH)₂ DoC达100%，12 h至28 d未完全碳化，Drip_RH85_24h残留Ca(OH)₂，说明短间隔和高RH限制干燥阶段而抑制完全消耗。HCF的DoC更受滴灌间隔和干燥环境影响：Drip_RH40_24h初期慢，14 d后加速，28 d最终DoC>60%为最高；Drip_RH85_24h初期快后减慢，28 d约30%；滴灌系列28 d一般低于RH60参考，归因于反复滴灌物理损失CaCO₃而非化学活性不足。w/c 0.5中1 d后DoC随环境RH升高增加，3 d后Drip_RH60_24h超过Drip_RH85_24h，最终按RH降低顺序逆转；w/c 0.5比0.6更受湿度影响；滴灌间隔初始差异显著后减弱。结论：40% RH+24 h最高，85% RH初期停滞；85% RH慢蒸发使滴灌液留表面，阻碍CO₂扩散并加速厚致密CaCO₃层形成，早期孔堵塞；40% RH快速表面干燥通过芯吸建立强毛细张力，持续将溶解Ca²⁺从内部向表面抽取并诱导微裂纹，保留深部CO₂进入通路。3.2 XRD与Rietveld分析：w/c 0.6除RH60外主要形成方解石，Drip_RH40_24h仅检测方解石；RH60球霰石占优，28 d约40% HCF；滴灌样品球霰石随碳化反复增减；Ca(OH)₂在Drip_RH60_24h、Drip_RH60_36h、Drip_RH40_24h几乎耗尽，与TG一致。w/c 0.5趋势类似但初期几乎无球霰石，总体碳化水平较低；RH60 3 d前无碳化，7 d后方解石比w/c 0.6增加而球霰石减少；Drip_RH40_24h在w/c 0.6无球霰石，w/c 0.5 28 d约10%球霰石，因C-S-H比例高；C-S-H碳化易形成球霰石因孔隙和孔径小，受限空间相变受阻于热稳定方解石。3.3 SEM-EDS：14 d滴灌样品不论w/c多裂纹高孔；滴灌液与孔溶液Ca²⁺浓度差使离子迁移至表面，增加颗粒内孔；表面水分蒸发使毛细孔水压力降低，孔溶液向表面，对流传输溶解Ca²⁺；CaCO₃层在液/气界面形成，且随干燥环境RH升高变厚；疏水CaCO₃层增厚使滴灌液和CO₂渗透困难，Drip_RH85初期快但7 d后进展很小，RH60几乎无裂纹且表面无CaCO₃层。w/c 0.6的Drip_RH40和Drip_RH60低RH干燥可见穿透颗粒内部裂纹；w/c 0.5的Drip_RH60和RH85较高RH干燥时孔隙集中在CaCO₃层内侧，因干燥慢使Ca²⁺和CO₃^2?在表面停留较久；w/c差异归因于孔隙率、孔结构和单位质量Ca比例。EDS显示滴灌样品表面有Ca层、Si边界模糊，K作为示踪在表面略高；碱离子因C-S-H脱钙在碳化区浓缩，碳化区孔溶液碱浓度降低使碱从非碳化区向碳化区迁移，OH^?因碳化降低也迁移，碱离子随电中性迁移。

讨论概括：4.1 含钙水化物碳化：根据TG计算Ca(OH)₂和CaCO₃，w/c 0.6 RH60下C-S-H和Ca(OH)₂碳化CaCO₃量28 d前几乎相似，滴灌样品早期Ca(OH)₂碳化主导；7 d前大部分Ca(OH)₂碳化，之后CaCO₃量取决于C-S-H DoC；干燥环境影响大于滴灌间隔。半干碳化中Zhao et al.报道RH60>80>40（14 d，约1 mm HCF）；高RH孔堵塞抑制Ca(OH)₂碳化；方解石摩尔体积36.9 cm³/mol大于portlandite 32.8 cm³/mol，膨胀反应填充局部孔隙；CO₂扩散系数随RH增加降低，碳化仅表面；低RH加速大孔和中孔蒸发，防止厚阻扩散水膜，但40% RH时Kelvin方程预测最大毛细凝聚孔半径约1–2 nm，液态水局限最小凝胶孔和层间，半干低RH反应效率降低；半干最佳RH为50–70%。滴灌样品C-S-H碳化CaCO₃含量随RH降低增加；低RH初期DoC低，但周期滴灌液诱导芯吸将富Ca²⁺溶液从内部输运至表面；离子迁移产生孔允许CO₂进入并溶于凝胶水，CO₃^2?与C-S-H溶解Ca²⁺反应，逐渐脱钙，最终形成无定形硅胶和CaCO₃；微观结构变化确保额外气体扩散通路；40% RH液态水局限最小孔，最大化反应界面且无孔溶液饱和气体阻塞；SEM-EDS验证空间异质性，常规压汞和气体吸附仅平均孔径分布，难识别表面与内部局部差异，截面SEM/EDS直接可视化：40% RH干燥诱导微裂纹和孔粗化延伸至内部，保持扩散通路开放；区别于半干40% RH因缺液态水不能持续，滴灌同RH通过干燥诱导微裂纹和孔粗化维持可进入扩散通路而获得优越碳化。85% RH滴灌C-S-H几乎不碳化，慢干燥使滴灌液留较大孔，抑制CO₂扩散，仅表面和大孔周围水化物碳化；CO₂扩散被C-S-H小孔周围孔水抑制，阻止脱钙；Ca(OH)₂溶解度高且与大孔接触快速碳化；表面厚CaCO₃层抑制滴灌液和CO₂扩散。w/c 0.5类似但C-S-H碳化比例高于0.6；低w/c浆体C-S-H高、Ca(OH)₂低；C-S-H的Ca/Si高，单位体积反应释放Ca多；高RH下高Ca密度不利，体积CaCO₃快速沉淀阻塞有限孔；滴灌通过干燥收缩和微裂纹缓解传输障碍，使w/c 0.5样品Ca持续利用；w/c 0.5初始孔隙率低但后期C-S-H碳化贡献大维持反应速率；Ca(OH)₂碳化体积膨胀降低渗透性，C-S-H碳化脱钙形成多孔硅胶导致体积收缩和孔结构粗化；w/c 0.5后期更依赖C-S-H碳化，孔隙率增加抵消Ca(OH)₂碳化孔堵。4.2 滴灌作用：滴灌增加HCF颗粒内部孔隙率；滴灌后干燥建立湿度梯度，毛细作用驱动溶解Ca²⁺从内部向表面；离子迁移耗尽内部孔溶液Ca²⁺，防止孔内CaCO₃沉淀，使其在颗粒表面液/气界面发生，形成SEM观察致密CaCO₃层；干燥阶段中孔毛细张力对C-S-H凝胶收缩力，C-S-H片重排和微裂纹；微裂纹促进CO₂快速进入和深部溶液渗透；润湿阶段多孔内部通过毛细吸入快速吸收滴灌液，溶解额外Ca(OH)₂并促进C-S-H脱钙，内部保持多孔，主要由脱钙C-S-H和硅胶组成；循环“渗透-溶解-芯吸-沉淀”解释TGA动力学；Drip_RH60和Drip_RH85表面CaCO₃层最终厚致密抑制快速溶液渗透，导致反应速率平台。4.3 动力学：60%和85% RH滴灌DoC先快后降并平台，用准二级（PSO）模型；PSO假设速率取决于剩余反应容量平方，适合表面钝化或孔堵塞；R²>0.95确认阻塞机制；致密CaCO₃层和中孔凝聚孔溶液形成随时间非线性增长扩散屏障；Dmax显著低于理论潜力，数学证明孔堵塞物理阻碍；Drip_RH40_24h偏离减速模型，PSO R²约0.92（w/c 0.6）；诱导期后线性增长，用Johnson-Mehl-Avrami-Kolmogorov（JMAK）模型；Dult估计w/c 0.6 68%、w/c 0.5 60%基于当前趋势投影；拟合n≈1（w/c 0.6 1.00，w/c 0.5 1.07），接近1表明相边界控制而非扩散控制，典型CaCO₃层增厚减速被中和；质量传递增强与分级多孔沸石架构一致，多尺度网络促进分子传输并通过克服内部阻力保持稳定；数学发现佐证芯吸连续输送离子至反应界面；反应速率不受通过CaCO₃层扩散限制，而由反应物连续供应维持恒定，碳化线性进行至28 d无停滞。4.4 技术意义：滴灌技术是建筑行业CCU最实用低能耗方案之一；不同于常规加速碳化需高能耗高CO₂浓度，本方法常压条件通过简化高效干湿循环取得显著效果；周期供水和蒸发诱导动力学向相边界控制转变，绕过扩散限制，28 d最大DoC>60%；40% RH+24 h滴灌间隔为研究变量中最有效条件，有潜力用简单设备如增强气流或工业干燥配置进一步碳化；线性反应表明长期可持续碳化，维持稳定CO₂吸收无过早停滞；工业可扩展性后续研究延长测试>28 d和更宽粒径<0.6 mm和>1.18 mm。

结论翻译：1）滴灌技术较半干法显著提高碳化效率；研究范围内40% RH与24 h滴灌间隔最有效，28 d DoC>60%；高RH（85%）因表面孔堵塞早期停滞，较低RH促进Ca(OH)₂和C-S-H持续碳化。2）SEM-EDS确认滴灌产生微裂纹、孔粗化和相对多孔内部，外部为富Ca和碱的CaCO₃层，证明芯吸驱动离子从颗粒内部向表面迁移；蒸发诱导芯吸和微裂纹联合阻碍孔堵塞；滴灌条件下低至中RH有利于C-S-H持续碳化和深部CO₂渗透，高RH促进快速但浅层Ca(OH)₂碳化和厚表面层阻碍进一步反应。3）动力学建模揭示干燥条件引起反应机制根本转变；高湿条件符合准二级阻塞模型，低湿滴灌条件符合线性反应模型（Avrami指数n≈1）；数学证明蒸发诱导芯吸有效中和传输阻力，使反应由扩散控制转变为相边界控制。总体，研究提供利用自然蒸发驱动CO₂封存机理框架；结果为实施滴灌基碳化作为规模化低能耗途径提供实践指导，将废弃混凝土增值利用为可持续大气CO₂汇。作者：Dayoung Oh、Ryoma Kitagaki、Yaming Jin、Zhiwei Zhao。