基于碳酸氢盐的CO2吸收闭环工艺中整合螺旋藻培养作为生物再生步骤：实验验证

《Journal of CO2 Utilization》：Integrating Spirulina cultivation as a bioregeneration step in a closed loop CO 2 absorption process: Experimental validation

　　

以碳酸氢盐（bicarbonate）为基础的CO₂捕集（CO₂ capture）介质，其再生通常依赖高能耗的热再生过程，经济性较差。基于碳酸氢盐的综合碳捕集与藻类生产系统（Bicarbonate-based Integrated Carbon Capture and Algae Production System，BICCAPS）提出，可利用微藻对碳酸氢盐的吸收提高培养基pH并使培养基富含碳酸盐（carbonate），从而实现吸收剂的生物再生（bioregeneration）。本研究在BICCAPS框架下考察了嗜碱性丝状蓝细菌螺旋藻（Spirulina sp.），通过批式与连续培养实验，结合完全及部分培养基循环、不同NaHCO₃浓度与反离子类型（Na或K）、气体鼓泡条件以及代表性吸收促进剂（三乙醇胺（TEA）与硼酸）暴露，系统评价了上述操作参数。结果表明，0.54 mol L^?1碳酸氢盐可使稳态生物量浓度达到最大值（0.67 ± 0.03 g_X L^?1），而0.72 mol L^?1时生物量下降；去除空气鼓泡对生物量及藻胆蛋白（phycobiliproteins，PBPs）无显著影响。以KHCO₃（0.39 mol L^?1）替代NaHCO₃仅使生物量提高15.2%。完全培养基循环下，胞外多糖（exopolysaccharides，EPS）累积至约328 mg L^?1时生物量生产力显著下降；连续模式下85%培养基回收率可维持生物量浓度，但色素与PBPs分别下降33%、36%和约65%，90%回收率则导致反应器洗出。硼酸与TEA均抑制螺旋藻生长，但经重复暴露可出现部分适应。将实验确定的培养窗口作为约束条件输入Aspen Plus吸收模拟，结果显示将溶剂K₂CO₃浓度由1.5 wt%提高至4 wt%（对应出口无机碳约0.54 mol L^?1）可使吸收塔直径减小约22.5%，并显著降低光生物反应器所需光照面积。研究结果支持微藻培养与碳酸盐基CO₂吸收集成的可行性，同时表明碳酸氢盐生物耐受性、培养基循环策略与化学相容性直接影响BICCAPS工艺的设计与可放大性。

微藻是化学品与大宗商品可持续来源，并因可固定二氧化碳、硝酸盐、氨和磷酸盐而适用于废水处理与碳捕集等环境领域。直接捕集大气CO₂因气体水溶性差导致生物量生产力低，往往需要昂贵的光生物反应器设计或向培养系统通入纯CO₂，显著增加运行成本；利用富含CO₂的工业烟气虽具前景，但碳利用效率低且可能损害生物量生产力与品质。另一策略是使用矿物形式的无机碳，碳酸氢盐作为替代碳源已被广泛报道。近十年来该方向发展为将碳酸氢盐培养与CO₂封存结合的循环工艺，即BICCAPS，其将碳酸氢盐基微藻培养与Benfield法化学碳捕集相集成，后者依赖富碳酸盐溶剂介导的CO₂吸收。富碳酸氢盐出流通常需大量热能再生吸收剂，使化学洗涤捕碳经济性不足；而按BICCAPS思路，此类出流可通过微藻活动再生，因细胞吸收碳酸氢盐会提高培养基pH并使废培养基富集碳酸根，从而在降低溶剂再生成本的同时免除纯CO₂或烟气管理需求。已有研究证实了BICCAPS若干关键组件的技术可行性：Euhalothece sp. ZM001可在1.0 mol L^?1 NaHCO₃/Na₂CO₃下培养至4.79 g L^?1，Spirulina platensis可在0.1–0.5 mol L^?1碳酸氢盐池及pH高达12.5下维持生长，Neochloris oleoabundans在0.1–0.3 mol L^?1碳酸氢盐下经八次循环仍维持生产力。然而，与工艺集成相关的若干操作瓶颈仍缺乏表征：碳酸氢盐耐受性高度依赖物种，尚未建立连接生物性能与上游吸收工艺要求的明确操作阈值；培养基循环虽已证实，但其对CO₂吸收动力学与容量的影响尚未探索，且对产EPS菌株尚未定义适宜循环比；吸收促进剂在高无机碳条件下的相容性认识不足；碳酸氢钾作为工业碳酸盐基碳捕集基准组分，其作为培养碳源的研究远少于碳酸氢钠，且现有报道对蓝细菌生长影响相互矛盾。

为弥补上述空白，研究人员在BICCAPS框架下以嗜碱性丝状蓝细菌Spirulina sp.为对象，围绕四方面开展研究：i）碳酸氢钠浓度阈值及高浓度碳酸氢钾的影响；ii）避免对生物量生长产生负面影响的最优培养基循环条件；iii）代表性吸收促进剂在BICCAPS相关条件下与Spirulina sp.生长的相容性；iv）将实验识别的生物学约束转化为上游CO₂吸收工艺的工程要求。研究采用互补的批式与连续培养实验，包括完全与部分培养基再循环、不同碳酸氢钠浓度与反离子类型、气体鼓泡条件及代表性吸收促进剂（TEA与硼酸）暴露，并将实验确定的培养窗口输入Aspen Plus模拟以量化其对溶剂循环、吸收塔尺寸与下游光生物反应器要求的影响。

关键技术方法概述：以Spirulina sp.为对象，在30 ± 1 °C、连续白光LED 400 μmol m^?2 s^?1下培养，采用营养加倍（2X）的Zarrouk培养基；批式实验在0.5 L圆柱玻璃容器中进行，连续实验在0.35 L垂直平板光生物反应器（photobioreactors，PBRs）中以连续搅拌槽反应器（continuously stirred tank reactors，CSTRs）模式运行，固体保留时间（solid retention time，SRT）固定为1.2 d；通过滴定测定碳酸氢盐与碳酸盐，采用Dubois法等测定EPS，按Bennett与Bogorad相关式测定PBPs；CO₂吸收测试以空气与CO₂（15% v/v）混合气鼓泡并用酸碱滴定跟踪离子分布；采用Aspen Plus（v. 14）以Elec-NRTL热力学方法、Henry定律及速率基RADFRAC模型模拟K₂CO₃基吸收过程（8 bar、70 °C、结构化填料、床高10 m，入口烟气130,000 Nm³/h、10 mol% CO₂）；统计分析采用ANOVA与Tukey检验，方差不齐时采用Welch检验，p = 0.05。

研究结果如下。

EPS累积对生物量生长与CO₂吸收的影响：通过三次完全培养基循环的重复批式实验发现，Run 1与Run 2生物量4天内达约1.7 g_X L^?1，比生长速率分别为0.58 ± 0.01与0.52 ± 0.01 d^?1，生产力为0.41与0.37 g_X L^?1 d^?1；Run 3生产力降至0.21 g_X L^?1 d^?1、比生长速率降至0.39 ± 0.04 d^?1，EPS由121.92、167.55增至约328 mg L^?1，表明EPS累积与生长下降相关。CO₂吸收测试显示各循环培养基中碳酸氢盐与碳酸盐演化趋势与新鲜Zarrouk培养基相当，约50 min达平衡，说明EPS累积对CO₂吸收性能影响有限，其影响主要在培养性能而非捕集效率。

碳酸氢钠浓度与去除气体鼓泡对生物量生长的影响：生物量对进水碳酸氢钠浓度呈非线性响应，0.54 mol L^?1时稳态生物量最高（0.67 ± 0.03 g_X L^?1），0.36与0.18 mol L^?1时分别为0.47 ± 0.04与0.42 ± 0.09 g_X L^?1，0.72 mol L^?1时回落至0.41 ± 0.02 g_X L^?1；pH维持在9.02–9.38。在0.36 mol L^?1下去除空气鼓泡对稳态生物量（0.4–0.55 g_X L^?1）与PBPs（85–100 mg g_X^?1）均无显著影响，表明该菌株对宽幅离子强度具较强耐受性，但过高盐度仍可能抑制生长。

连续培养基循环：85%培养基回收率（medium recovery percentage，MRP）下稳态生物量达0.68 ± 0.06 g_X L^?1，与对照（MRP 0%）相当，EPS升至172.62 mg L^?1；90% MRP下EPS升至约300 mg L^?1并发生生物量洗出，表明EPS累积是驱动培养不稳定的主要因素。尽管85% MRP维持了生物量浓度，但叶绿素a与类胡萝卜素分别下降33%与36%，PBPs下降约65%，说明维持生物量生产力并不必然保持生物量品质。

碳酸氢盐来源与吸收促进剂供给的影响：以0.39 mol L^?1 KHCO₃替代时生物量由0.46 ± 0.04升至0.53 ± 0.02 g_X L^?1，仅提高15.2%，表明以钾替代钠不构成集成工艺瓶颈。硼酸（4.5 g L^?1）与TEA（0.122 g L^?1）均降低比生长速率（分别为0.31 ± 0.01与0.40 ± 0.03 d^?1），但培养仍可存活并在重复暴露后出现部分适应，表明促进剂相容性是BICCAPS运行的相关约束。

工艺模拟与BICCAPS放大启示：实验结果表明主要工艺挑战在于微生物耐受的无机碳浓度与标准碳酸盐捕集工艺所用浓度之间的不匹配。Aspen Plus模拟显示，参考案例（20 wt% K₂CO₃）出口无机碳达2.75 mol L^?1，与BICCAPS不兼容；将K₂CO₃由1.5 wt%（Case 3）提高至4 wt%（Case 2，接近0.54 mol L^?1最优值）可使所需塔径减小约22.5%；而在1.5 wt%下维持捕集效率需更高溶剂流量，在固定1.2 d停留时间下使光生物反应器所需光照面积增加逾2.45倍。研究还指出，藻类鼓泡混合与液体循环为高能耗操作，放大尺度下溶解氧累积与混合不足可能影响生产力；工业K₂CO₃上游环境影响及循环回路中副产物累积亦需关注，并讨论了海洋碱度增强（ocean alkalinity enhancement，OAE）等替代出路及浮式、风驱动PBR等潜在低能耗技术。

讨论部分总结：研究人员将EPS累积、碳酸氢盐浓度、循环比与促进剂相容性等生物学约束与上游吸收工艺设计相联系，指出培养基组成、循环策略与化学相容性是连接碳酸盐基CO₂捕集与微藻培养的关键；强调分离方法（如超滤、动态过滤与切向流过滤）可能在缓解EPS累积方面发挥作用，但相关假设需进一步分子与代谢分析验证；并提出在工业规模部署BICCAPS需谨慎解决能耗与材料投入问题，可通过替代工艺路线或采用太阳能、风能等可持续低成本能源输入加以应对。

结论译文：本工作评价了嗜碱性蓝细菌Spirulina sp.作为碳酸氢盐基CO₂捕集系统潜在生物再生平台的能力。结果表明，去除气体鼓泡未显著影响生物量生长，而碳酸氢盐浓度至0.54 mol L^?1不仅显示最大生物量浓度，还为上游吸收工艺设定了明确的碳阈值。吸收模拟显示，将溶剂浓度提高至4 wt% K₂CO₃（对应约0.54 mol L^?1的出口无机碳浓度）较标准Zarrouk碳酸氢盐浓度可改善所需塔径与光生物反应器光照面积。培养基循环是关键操作参数：EPS累积主要表明需选择适当循环比以维持稳定生物量生长与品质。值得注意的是，EPS累积对无机碳吸收动力学影响有限，提示其主要影响在于培养性能而非CO₂捕集效率。总体而言，实验与模拟结果支持微藻培养与碳酸盐基CO₂吸收集成的可行性，同时表明碳酸氢盐生物耐受性、培养基循环与化学相容性直接影响整个BICCAPS工艺的设计与可放大性。未来工作应聚焦于提高生物学稳健性，并确定工艺放大、能量管理与培养基再利用的更可持续策略。