热改造石（HAS）脂质残留解码新石器时代食物加工：La Draga与Pendimoun遗址的分子与稳定同位素证据

《Journal of Archaeological Science: Reports》：Exploring the Neolithic food system through the lipid residue analysis of heat-altered stones

　　

通过热改造石（heat-altered stones, HAS）的脂质残留分析探索新石器时代食物系统。
• 热改造石（HAS）保存新石器时代活动的生物分子痕迹。
• 脂质残留揭示HAS上植物、树脂、脂肪和乳制品加工。
• HAS中生物分子保存状况因遗址环境而异。
• 环境和人为来源残留对HAS中脂质有贡献。
• 应将HAS纳入新石器时代饮食与技术研究。

热改造石（heat-altered stones, HAS）在欧洲史前农业社会中被广泛记录，常与燃烧结构相关，并因其蓄热、保热和传热性能被认为用于多种烹饪方式。尽管考古植物学、动物遗存、人体稳定同位素和陶器残留分析已揭示欧亚大陆新石器时代食物系统与烹饪传统的多样性，HAS仍相对被忽视。已有研究表明HAS可保存食物和其他资源来源分子，并可用气相色谱-质谱联用（gas chromatography–mass spectrometry, GC–MS）等技术分析，但其在新石器生活方式研究中的潜力尚未系统评估。为此，Cantelli等从西班牙东北部La Draga（LD）和法国东南部Pendimoun（PDM）两个早期新石器时代遗址（约公元前6千纪末）选取HAS，二者环境与埋藏条件对比鲜明：LD为饱水湖滨遗址，有机质保存极佳；PDM为陆地干燥岩厦。研究旨在评估HAS记录食物加工及相关活动人为有机信号的潜力，并将HAS脂质分子组成和脂肪酸稳定碳同位素（δ¹³C）值与遗址沉积物及PDM已发表陶器数据比较。原文认为结果揭示HAS携带环境与人为来源混合脂质，其变异性与陶器内容物模式有可比之处，支持将HAS纳入新石器时代饮食与技术研究。

关键技术方法（不超过250字）：研究选取LD Sector B-D的15块HAS（存于IMF-CSIC）和PDM的19块HAS（存于CEPAM），并采集LD n=9、PDM n=6的沉积物；每块石样分外部、内部及可见沉积物取样。采用酸水解甲醇萃取（acidified methanol extraction, AE）和溶剂萃取（solvent extraction, SE）提取脂质，以气相色谱-火焰离子化检测（GC-FID）和GC–MS进行分子筛选与鉴定，以气相色谱-燃烧-同位素比值质谱（gas chromatography-combustion-isotope ratio mass spectrometry, GC-c-IRMS）测定棕榈酸（C_16:0）和硬脂酸（C_18:0）的δ¹³C值，并用统计检验比较。

4.1 宏观分析：通过形态观察和3D扫描，LD样品包括板状、棱柱状、球状和锅盖状，半数有裂纹或断裂，部分有烟炱、变色和表面附着；初步功能解释包括研磨器、研磨基座、烹饪平台或手持工具；热蚀变提示其初次使用后被弃置并再用于加热设施。PDM样品原形不规则、亚棱角状，变色（含明显红化）、烟炱、热裂和表面附着显示反复高温暴露，支持其与两处火结构直接关联。

4.2 沉积物样品的脂质组成：AE显示LD和PDM沉积物浓度范围为134.5–5165.71 μg g^?1，以短至长链饱和脂肪酸（saturated fatty acids, SFA）C_8:0–C_34:0为主，C_16:0、C_18:0和C_24:0最丰富；棕榈酸/硬脂酸比（palmitic:stearic ratio, P/S）在LD为1.83–3.75、PDM为1.18–1.54，符合植物和非反刍动物来源脂质。共有单不饱和脂肪酸（monounsaturated fatty acids, MUFA）、支链、羟基和二元羧酸；SE检出奇数长链正构烷烃、偶数正构醇和痕量蜡酯，支持维管植物叶蜡来源；还检出植物甾醇、胆固醇衍生物、五环三萜及LD沉积物中的烷基间苯二酚（alkylresorcinols, ARs）同系物AR_21:0、AR_23:0、AR_25:0，以AR_25:0为主，原文对其是否来自大麦持谨慎态度；4,8,12-三甲基十三烷酸（4,8,12-trimethyltridecanoic acid, 4,8,12-TMTD）、pristanic acid和phytanic acid共存提示陆生与水生生物输入。

4.3 HAS中的脂质浓度与组成：LD全部HAS提取到脂质，浓度0.23–407.00 μg g^?1，外部中位浓度显著高于内部；两个occupation phase无显著差异。PDM 89%样品提取到脂质，浓度4.32–519.83 μg g^?1，外部显著高于内部；Cooking Place与Fireplace中位浓度无显著差异；PDM中位浓度显著高于LD；碳酸盐岩脂质产量较高。HAS组成与沉积物相似，以C_16:0、C_18:0为主，P/S与沉积物相当；检出支链脂肪酸、植物甾醇、胆固醇及衍生物；LD一件可能作研磨器的火山岩外部和内部检出AR_23:0和AR_25:0且AR_25:0较高。pristanic acid在PDM几乎全部样品、LD多数样品中检出，phytanic acid多见于外部和沉积物，4,8,12-TMTD主要见于PDM外部；痕量单酰基甘油（MAGs）、正构烷烃和正构醇亦有发现。热加工标志较少：仅PDM一个样品检出痕量酮类，ω-(o-烷基苯基)链烷酸（ω-(o-alkylphenyl) alkanoic acids, APAAs）全部缺失；作者认为可能表明植物和动物未与石块直接接触。LD两件砂岩和PDM一件外部检出针叶树脂氧化产物（dehydroabietic acid等二萜类），沉积物中缺失，提示更直接的人为来源。

4.4 稳定碳同位素组成：成功测定沉积物和HAS的δ¹³C_16:0与δ¹³C_18:0。LD外部与内部δ¹³C_16:0无显著差异，但外部δ¹³C_18:0显著更高，说明内外记录不同有机混合。LD的Δ¹³C_18:0-16:0对δ¹³C_16:0图显示脂质主要来自非反刍动物脂肪与C₃植物或淡水油混合，许多样品与沉积物重叠；两期无显著差异，故分子组成、较低浓度和同位素值共同提示植物/土壤-沉积物脂质是LD HAS主要有机来源。PDM Fireplace样品与沉积物相似，集中在非反刍动物脂肪和C₃植物/淡水油区；Cooking Place分布更宽，两件石头落入C₃植物/反刍动物区，一件延伸至乳制品区，与PDM陶器同位素分布有相似性，提示HAS确实保留了动物来源脂质并可能参与食物加工或接触动物产品。

讨论总结：HAS在新石器遗址常见，但作为生物分子档案仍未开发。研究显示HAS可提取脂质，外部更高，碳酸盐岩保留更多；多数化合物也存在于沉积物，说明沉积有机质是多数HAS脂质主要来源，因此有机残留分析中“沉积物向陶器脂质转移很小”的假设不适用于HAS。遗址环境导致差异：LD部分饱水、土壤和植物脂质输入高且易淋滤和微生物降解，浓度较低；PDM干燥富碳酸盐，浓度较高。脂质差异还可能反映石块功能及人为贡献；LD ARs可能提示谷物加工或部分石块直接参与谷物处理，但原文谨慎。胆固醇及衍生物可能来自埋藏后沉积物污染；二萜类选择性存在提示特定活动，LD松属植物用于工具制造和胶黏剂而非燃料，手持石可能用于压碎和加热树脂。PDM Cooking Place部分石头显示反刍动物脂肪和乳制品信号，与陶器相似，提示石块直接参与食物加工或烹饪时接触动物产物。HAS不能简单等同于陶器：功能和使用强度不清，且更长期暴露环境脂质；但在结构化烹饪环境中可保留大量可解释人为脂质。未来需控制实验研究脂质吸收、保留和埋藏后转移。

结论翻译：HAS在新石器时代背景中广有记录，但迄今仍处于生物分子研究边缘。本研究通过La Draga和Pendimoun两个关键遗址的HAS评估其在史前烹饪与技术研究中的潜力。研究人员仅对有限石块进行了初步探索，但结果有前景。HAS脂肪酸分子和稳定同位素分析显示，这类器物可携带环境脂质和人为来源残留。Pendimoun不同空间背景石块中不同的同位素值突出其保留膳食分子的能力；相反，La Draga湖滨环境与Pendimoun岩厦环境之间的对比，突出需系统评估不同背景下的保存条件。未来研究应结合控制实验，研究脂质在石质基质中的吸收、保留和埋藏后转移。结果强化了不应将HAS仅视为火设施副产物，而应视为史前社区物质文化和日常实践中的活跃组成部分。博物馆档案及众多有陶/无陶遗址中存有数千件HAS，常是烹饪信息的唯一来源。将有机残留分析系统扩展至HAS有助于释放其分析潜力，丰富对古代食物方式和火技术（pyrotechnology）的理解。