亚齐特有Sigupai稻壳作为可再生纤维素源经硫酸水解制备纳米纤维素的研究

《Discover Nano》：Valorization of endemic sigupai aceh rice husk as a renewable cellulose source for nanocellulose production via sulfuric acid hydrolysis

　　

摘要：特有水稻品种可产生当地丰富的木质纤维素（lignocellulosic）残留物。本研究评价了亚齐特有生物质——Sigupai稻壳作为纤维素纳米晶体（cellulose nanocrystal, CNC）生产原料的可行性，通过碱法脱木素、次氯酸盐漂白以及在1、2和3 mol/L浓度下受控硫酸水解进行制备。研究测试了提高酸浓度对产率、残留非纤维素物质、结晶度、表面化学和粒径分布的影响。产物通过重量分析法、水分分析、扫描电子显微镜（scanning electron microscopy, SEM）、傅里叶变换红外光谱（Fourier transform infrared spectroscopy, FTIR）、X射线荧光光谱（X-ray fluorescence, XRF）、粉末X射线衍射（powder X-ray diffraction, XRD）和动态光散射（dynamic light scattering, DLS）粒径分析进行评估。提高酸浓度使回收的纳米纤维素产率从18.23%增至21.30%，XRF衍生残留分数从3.279%降至0.253%，表观Segal结晶度指数从91.26%增至99.34%，同时降低了水分含量和DLS衍生的平均直径（从43.31 nm降至5.27 nm）。计算得到的XRF互补分数从96.721%增至99.747%，但该值不被解释为直接纤维素纯度，因为XRF是一种元素分析技术。FTIR谱带支持非纤维素组分的去除以及硫酸酯官能团的出现。XRD结果仍以纤维素I型为主，在3 mol/L条件下可能存在类似纤维素II型的特征，但需更严格的物相分析加以确认。由于未进行独立重复提取以及互补的TEM/AFM、Zeta电位和热分析，浓度相关趋势被描述性地解读。这些结果支持Sigupai稻壳作为当地可再生原料，并确定酸浓度是调控所测纳米纤维素性能的实用工艺变量。

论文解读：亚齐特有Sigupai稻壳制备纳米纤维素——硫酸浓度对产物性能的系统调控

一、研究背景与问题提出

水稻是印度尼西亚的主导农业作物，2024年印尼中央统计局报告稻谷总产量达5266万吨，其中约五分之一以稻壳废料形式产生。稻壳虽常被视为低价值残留物，甚至被露天焚烧，但其含有较高比例的纤维素、木质素、半纤维素和二氧化硅，使其在技术上成为回收生物基功能材料的有吸引力的原料。Sigupai水稻是亚齐特有品种，以芳香米粒、对不同土壤的适应性和独特粒型特征而受到重视，据报道其粒长可达6.89 mm，直链淀粉含量为20.92%。然而，其稻壳仍未得到充分利用。

将这种当地残留物转化为纳米纤维素，将生物质资源化与区域废弃物管理和循环生物经济目标联系起来。然而，本研究未直接定量未经处理的Sigupai稻壳的化学成分，包括纤维素、半纤维素、木质素和二氧化硅含量。因此，Sigupai的特有起源主要被视为区域原料和生物质资源化依据，而非其化学成分与传统稻壳存在差异的证据。

纳米纤维素是一类纳米级纤维素材料，兼具低密度、高比表面积、高刚度、丰富表面羟基和化学可调性等特性，在生物医学材料、聚合物纳米复合材料、食品体系、可持续包装和膜分离等领域应用日益广泛。硫酸水解是制备纤维素纳米晶体的常用方法，因为无机酸优先切割有序度较低的纤维素区域并释放结晶片段。硫酸尤为重要，因为它可引入硫酸酯基团，通过静电排斥改善水相胶体稳定性，但过度酸处理可能导致纤维素解聚并降低回收率。

二、研究内容与结论

本研究旨在从Sigupai稻壳中提取纳米纤维素，并确定硫酸浓度如何控制所得产物的产率、水分含量、XRF衍生残留分数、形貌、官能团、晶体结构和粒径分布。研究假设提高H₂SO₄浓度从1至3 mol/L将强化无定形纤维素和非纤维素组分的去除，提高表观结晶度并减小粒径，但也可能诱导纤维素多晶型的可检测变化。

研究结果表明，Sigupai稻壳经碱法脱木素、漂白和硫酸水解成功转化为富含纤维素的纳米纤维素。在测试条件中，3 mol/L H₂SO₄获得最高平均产率（21.30%）、最低XRF衍生残留分数（0.253%）、最高表观Segal结晶度指数（99.34%）和最小DLS衍生表观流体力学直径（5.27 nm）。提高酸浓度与较低的XRF衍生残留分数、较高的表观Segal指数和较小的DLS衍生尺寸相关，而CNC-3的峰匹配也显示可能的纤维素II型特征。由于该结构解释未得到Rietveld精修或峰反卷积的支持，故视为初步结论。

三、主要关键技术方法

研究人员采用以下主要技术方法：（1）碱法脱木素——使用10%（w/v）NaOH溶液在80°C下处理2小时，去除碱溶性木质素、半纤维素和部分硅质无机组分；（2）次氯酸盐漂白——在70°C下用5%（w/v）NaOCl处理30分钟，进一步去除残留木质素、半纤维素、色素和无机残留物；（3）受控硫酸水解——分别在1、2和3 mol/L H₂SO₄浓度下于45°C处理30分钟，纤维素与酸比例为1:20（w/v）；（4）表征手段——包括重量分析法测定产率、烘箱干燥法测定水分含量、扫描电子显微镜（SEM）观察形貌、傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析官能团、X射线荧光光谱（XRF）评估无机元素残留、粉末X射线衍射（XRD）评估结晶度和晶粒尺寸、动态光散射（DLS）粒径分析测定分散粒径分布。原料Sigupai稻壳采集自印度尼西亚亚齐西南亚齐县。

四、研究结果

4.1 纳米纤维素产率和水分含量

平均纳米纤维素产率随H₂SO₄浓度逐步增加，从CNC-1的18.226±0.043%增至CNC-2的20.393±0.027%和CNC-3的21.303±0.014%。该趋势与酸促进的有序度较低纤维素域切割一致，释放出微纤维结构中的结晶纤维素片段。3 mol/L的最大浓度仍属温和，未产生可观察的产率损失。平均水分含量从CNC-1的2.1867±0.002%降至CNC-2的2.1133±0.009%和CNC-3的1.8200±0.002%。降低原因包括无定形区域去除减少了无序吸附位点，以及硫酸酯化改变了水分结合、表面电荷和颗粒堆积之间的平衡。低于5%的低水分含量有利于干粉储存。

4.2 XRF衍生残留分数和计算互补分数

XRF筛选显示XRF衍生残留分数从CNC-1的3.279%逐步降至CNC-2的1.193%和CNC-3的0.253%。相应互补分数分别为96.721%、98.807%和99.747%，但仅作为计算余量报告，不应解释为直接纤维素纯度测量。XRF是元素分析技术，不直接定量纤维素、木质素或半纤维素。该趋势被保守地解释为提高H₂SO₄浓度下样品中XRF可检测无机残留水平降低的证据，可能反映水解和洗涤过程中无机残留的增强释放和去除。

4.3 形貌演变

SEM观察显示水解强度控制了纤维碎片化和团聚程度。CNC-1保留相对较大的致密微纤维碎片，与无定形纤维素域水解不完全一致，残留的有序度较低纤维素可作为物理粘合剂使相邻结晶区域保持聚集。CNC-3表现出更破碎的表面和更细的纳米级特征，表明无定形片段更完全去除和更高程度的颗粒释放。硫酸酯形成可增加负表面电荷，改善水悬浮液中的分散性并限制氢键驱动的团聚。

4.4 官能团分析

FTIR光谱提供了稻壳纤维素转化为纯化纳米纤维素的化学证据。脱木素、漂白和水解后，羰基和芳香木质素谱带强烈减少或消失，确认半纤维素和木质素的大量去除。CNC样品保留了特征性纤维素吸收谱带：约3300–3400 cm^?1的宽O-H伸缩、约2890 cm^?1的C-H伸缩、约1160 cm^?1的C-O-C糖苷键谱带以及1110–1050 cm^?1范围的C-O伸缩谱带。约897 cm^?1的谱带与纤维素β-糖苷键一致。约1640 cm^?1的弱谱带被保守地归因于吸附水弯曲而非残留木质素。约1205 cm^?1和约800 cm^?1附近的谱带指示与S=O和C-O-S键合相关的硫酸酯振动，确认硫酸处理不仅切割无定形域还引入表面硫酸酯基团。

4.5 结晶度和多晶型转变

XRD图谱显示纤维素衍生衍射特征和随浓度增加的峰锐化。表观Segal结晶度指数从CNC-1的91.26%增至CNC-3的99.34%，Scherrer晶粒尺寸从10.39增至12.15 nm。该趋势与有序度较低域的选择性去除一致。99.34%的异常高值需谨慎对待：Segal峰高法在所选无定形最小值I_am相对I₂₀₀很低时可接近100%，结果对背景/基线选择、峰重叠、择优取向等剖面效应敏感。因此99.34%被解释为方法依赖的表观Segal指数而非绝对结晶分数或近完美结晶度的证据。峰匹配与CNC-1和CNC-2的纤维素Iβ主导图谱一致，而CNC-3显示与可能的局部结晶重排和有限纤维素II型贡献相容的额外反射。由于未进行Rietveld精修、定量物相分析或峰反卷积，该分配仅基于峰匹配，数据不构成纤维素I-to-II转变的决定性证据。

4.6 粒径分布

DLS粒径分析显示浓度依赖的分散颗粒分布变化。CNC-1报告最大平均表观流体力学直径（43.31 nm），CNC-2和CNC-3分别报告7.15和5.27 nm的较小平均值。SEM中微米级结构与CNC-3的5.27 nm DLS平均值之间的表观差异源于方法探测不同物理状态和尺寸度量：SEM成像干燥、溅射镀膜的粉末，纤维素颗粒可通过氢键和干燥/毛细管力形成次级微米级团聚体；DLS则从液体分散体中的布朗运动估计表观流体力学直径。两种测量不可直接互换，需TEM或AFM确定初级纳米晶体长度和宽度。机制上，H⁺离子催化有序度较低区域糖苷键的切割，酸浓度增加提高这些区域键断裂概率，产生更短的结晶片段和更均匀的纳米级颗粒。

五、讨论与结论

CNC-3是三个样品中差异最明显的：具有最高描述性产率（21.302%）、最低水分含量（1.824%）、最低XRF衍生残留分数（0.253%）、最高表观Segal结晶度指数（99.34%）、最大Scherrer晶粒尺寸（12.15 nm）和最小DLS衍生平均直径（5.27 nm）。这些差异是描述性的而非统计显著的，因为未进行重复提取。

本研究未进行互补表征。特别是，TEM或AFM可提供初级颗粒尺寸，Zeta电位测量可直接测试硫酸酯化的胶体效应，TGA/DTG可定量热稳定性。现有FTIR、SEM、XRD和DLS解释因此限于这些方法提供的证据，补充测量被确定为未来验证的优先事项。

研究结论为：Sigupai稻壳作为亚齐特有农业残留物，通过顺序碱法脱木素、漂白和硫酸水解成功转化为富含纤维素的纳米纤维素。所得材料表现出纤维素特征性FTIR谱带并具有硫酸酯官能团、浓度依赖的DLS分布和纤维素衍生XRD图谱。提高酸浓度与较低XRF衍生残留分数、较高表观Segal指数和较小DLS衍生尺寸相关。重要局限性包括缺乏未经处理Sigupai稻壳的直接初始化学成分数据、重复表征测量、单独XRF元素形态分析以及互补TEM/AFM、Zeta电位和TGA/DTG测量。这些局限性排除了统计优化加工、99%纤维素纯度或确定性多晶型转化的主张。总体而言，该工作支持Sigupai稻壳作为当地木质纤维素原料的资源化利用，并为未来直接定量组成、初级纳米晶体形貌、表面电荷和热行为的研究提供基础。