漂浮型TiO2纳米管@聚氨酯泡沫复合材料在模拟太阳光下光催化去除新污染物

《Discover Nano》：Floating TiO2 nanotube-polyurethane foam composite for photocatalytic removal of contaminants of emerging concerns

　　

漂浮光催化剂（floating photocatalysts）是一类有前景的固定化半导体系统，旨在克服传统光催化（photocatalysis）的局限。通过在浮力驱动构型中形成空气/固体/水三相界面（air/solid/water triphase interface），该类系统有利于光催化剂回收、改善光捕获并增强氧传递。本研究通过超声辅助水热合成制备TiO₂纳米管（TNTs），并通过湿化学沉积将光催化剂沉积于漂浮聚氨酯泡沫（PUF）上。该合成方法制得的TiO₂纳米管表面积为110 m²/g、带隙能量为3.0 eV。TNTs光催化剂呈双相锐钛矿/TiO₂(B)结构，晶粒尺寸为26 nm，光电流密度为0.2 mA/cm²。在模拟太阳光照射下评价漂浮TNTs@PUF对新污染物（CECs）去除的光催化活性。处理单一污染物时，照射4 h后去除效率分别为双酚A（BPA）98%、甲基橙（MO）98%、亚甲基蓝（MB）85%、苯达松（BZ）98%、异丙隆（IPU）98%、磺胺甲噁唑（SMZ）98%和卡马西平（CBZ）97%。还考察了BPA溶液中天然有机质（natural organic matter）和无机阴离子（inorganic anions）的存在。水基质组分对漂浮TNTs@PUF的光催化活性具有抑制作用，使BPA去除率分别降至腐殖酸（humic acid）80%、柠檬酸（citric acid）86%和草酸（oxalic acid）30%。类似地，无机阴离子使BPA去除率降至碳酸氢盐（bicarbonate）80%、氯离子（chloride）86%和硫酸盐（sulfate）90%。在CECs混合物中，BPA去除率为80%。

研究背景与目的：新污染物（contaminants of emerging concerns，CECs；指环境中新近受到关注、具持久性和潜在危害的污染物）包括内分泌干扰化学物（endocrine-disrupting chemicals，EDCs）、药物、农药和染料，因持久性、生物累积及潜在毒性、致癌性和致突变性而日益受到关注。此类污染物经工业废水、农业径流和市政污水进入水体，且对常规处理过程具有抵抗性，因此开发高效废水处理方法十分必要。光催化（photocatalysis）可在温和压力和温度条件下运行，光照激发光催化剂产生电子-空穴对，直接降解有机污染物或通过生成活性氧物种（reactive oxygen species，ROS）促进去除。水环境中的天然有机质（natural organic matter，NOM）和无机阴离子可促进或抑制光催化降解：一方面可生成次级活性物种，另一方面可清除活性物种或竞争光催化剂活性位点。研究人员前期制备并测试了漂浮一维TiO₂纳米管（TiO₂ nanotubes，TNTs）负载于聚氨酯泡沫（polyurethane foam，PUF）的漂浮TNTs@PUF，在模拟太阳光下对双酚A（bisphenol A，BPA）降解180 min去除率超过96%。该漂浮光催化剂形成空气/固体/水三相界面，可直接受光而避免水层衰减，改善光子吸收和电荷载流子生成，并增强空气中氧传递以促进ROS生成。但前期系统仅针对单一污染物BPA，未研究其他污染物、混合污染物及不同NOM和无机阴离子存在下的性能。本研究扩展前期工作，系统评价漂浮TNTs@PUF在更复杂和环境相关条件下的适用性与稳健性，考察不同化学类别污染物，包括EDC（BPA）、染料（甲基橙（MO）和亚甲基蓝（MB））、农药（苯达松（BZ）和异丙隆（IPU））、药物（磺胺甲噁唑（SMZ）和卡马西平（CBZ））以及作为全氟和多氟烷基物质（per- and poly-fluoroalkyl substances，PFAS）代表的全氟辛酸（perfluorooctanoic acid，PFOA）；同时评估水基质组分对光催化性能的影响，并考察含BPA、SMZ、CBZ、氟康唑（FLZ）、阿特拉津（ATZ）、布洛芬（IBP）和吉非罗齐（GFZ）的混合污染物溶液中的行为。核心目标是确定漂浮TNTs@PUF的光催化效率能否在更接近真实水处理情景的条件下维持。

方法概述：研究人员以超声辅助水热合成TNTs，并经湿化学沉积负载于商业PUF（Amtra，中孔，20 pores per inch；常用水族过滤材料，安全、惰性、无毒）制得漂浮TNTs@PUF。采用FESEM/EDS、HR-TEM、XPS、XRD（Scherrer方程）、BET N₂吸附-脱附、DRS UV-Vis及三电极光电化学（FTO工作电极、Pt对电极、Ag/AgCl参比，0.01 M Na₂SO₄，300 W太阳灯35 W/m²）表征。批量光反应在模拟太阳光（360–800 nm）下进行：单一污染物20 mg/L、4 h、TNTs 0.2 g；BPA天然pH 5.7；水基质含腐殖酸10 mg/L、柠檬酸/草酸10 mM、HCO₃^?/Cl^?/SO₄^2?10 mM；CECs混合物各20 mg/L；PFOA 10 mg/L、3 h；暗吸附1 h，设光解对照；ICP-OES测Ti浸出；UV-Vis测单一污染物，LC-HESI-MS分析混合物，LC-MS测PFOA；按Langmuir-Hinshelwood拟一级动力学。

3.1 光催化剂表征：通过FESEM/EDS、HR-TEM、XPS、XRD、DRS、BET和光电化学测试得出，TNTs成功且均匀沉积于PUF；TNTs平均外径7.5 nm、内径5.2 nm、壁厚1.15 nm；元素组成为29% C、54% O、17% Ti；XPS显示Ti⁴⁺及晶格氧，531.8 eV的O 1s峰可能与氧空位、表面羟基、吸附氧或其他缺陷相关氧物种有关；XRD显示锐钛矿/TiO₂(B)双相结构，晶粒尺寸26 nm；吸收边约415 nm，带隙3.0 eV；BET表面积110 m²/g、总孔容0.57 cm³/g、平均孔径31 nm，呈IV型等温线和H3滞后环；暗条件下光电流为零，模拟太阳光下2.0 V（vs. Ag/AgCl）时光电流密度0.2 mA/cm²，开/关瞬态响应可重现，光转换效率0.24%。结论为TNTs具有高比表面积、双相结构、氧空位相关特征和良好光电性能。

3.2 漂浮TNTs@PUF对有机污染物去除的光催化活性：通过单一污染物4 h照射实验得出，光解去除约2%，暗吸附MB 12%、IPU 11%、BPA/MO/SMZ 10%、BZ/CBZ 9%；总去除率BPA 98%、MO 98%、MB 85%、BZ 98%、IPU 98%、SMZ 98%、CBZ 97%。PFOA在3 h照射后未被去除，原因包括C–F键强度高、热力学稳定性高、•OH对全氟碳链反应性有限、C₇F₁₅COO^?氧化为C₇F₁₅COO•的速率决定步骤在常规TiO₂光催化中动力学不利、PFOA与TiO₂表面亲和弱导致吸附有限，以及TiO₂导带和价带位置不足以驱动有效还原或氧化脱氟。研究未考察矿化效率、转化产物或毒性演变，所报结果为表观去除。动力学符合拟一级模型（R²=0.99），表观一级速率常数（k_app）为BPA 0.0156 min^?1、MO 0.0149 min^?1、MB 0.0078 min^?1、BZ 0.0162 min^?1、IPU 0.0152 min^?1、SMZ 0.015 min^?1、CBZ 0.0137 min^?1，MB最低、BZ最高。

3.3 水基质对BPA去除的影响：通过添加NOM、无机阴离子及EPR测试得出，腐殖酸使BPA去除率由98%降至80%，柠檬酸降至86%，草酸降至30%；k_app由对照0.0156 min^?1分别降至腐殖酸0.0065 min^?1、柠檬酸0.0078 min^?1、草酸0.0015 min^?1。EPR显示腐殖酸降低DMPO-•OH信号，支持•OH被部分清除。HCO₃^?、Cl^?和SO₄^2?使BPA去除率分别降至80%、86%和90%，k_app分别降至0.0063、0.0081和0.0089 min^?1；机制涉及生成•CO₃^?/•HCO₃^?、•ClOH^?/•Cl和•SO₄^?等次级活性物种，其氧化电位低于•OH（2.8 V vs. NHE）。

3.4 混合CECs中BPA的光催化去除：通过混合污染物实验得出，漂浮TNTs@PUF对混合物中BPA去除率为80%，而单一BPA为98%；SMZ由单一98%降至混合物70%，CBZ由97%降至71%；其他组分去除率为FLZ 51%、ATZ 26%、IBP 98%、GFZ 92%。混合物中BPA的k_app为0.0062 min^?1，低于单一BPA的0.0156 min^?1。效率下降可能与污染物在光催化剂活性位点上的竞争吸附或混合物内相互作用限制光催化剂表面可及性有关。

3.5 漂浮TNTs@PUF的重复使用性与稳定性：通过四种连续循环在不同水基质中的重复使用实验及XRD、ICP-OES分析得出，漂浮TNTs@PUF在BPA单一体系、腐殖酸、柠檬酸、草酸、HCO₃^?、Cl^?、SO₄^2?及CECs混合物中均保持光催化活性；新鲜与使用后XRD图谱无变化；Ti未在BPA溶液中检出（检测限0.000028 μg/mL），表明无明显Ti释放。

讨论总结：水基质抑制可归因于•OH清除、竞争光催化剂活性位点以及生成氧化电位低于•OH的次级活性物种；混合污染物体系中去除率下降与竞争吸附和表面可及性受限有关；PFOA无效符合PFAS对常规TiO₂光催化的抵抗性。研究仅评价表观去除，未涉及矿化、转化产物和毒性。研究结论翻译：本研究提出漂浮光催化系统TNTs@PUF，用于模拟太阳光照射（300 W commercial solar lamp，35 W/m²强度）下去除不同有机污染物。照射4 h后单一污染物去除率为BPA 98%、MO 98%、MB 85%、BZ 98%、IPU 98%、SMZ 98%、CBZ 97%。当BPA溶液中存在腐殖酸、柠檬酸和草酸时，漂浮TNTs@PUF的光催化活性受到抑制，BPA去除率分别降至80%、86%和30%；类似地，HCO₃^?、Cl^?和SO₄^2?使BPA去除率降至80%、86%和90%。在含SMZ、CBZ、FLZ、ATZ、IBP、GFZ的CECs混合物中，BPA去除率为80%。该工作表明，漂浮TNTs@PUF的性能超越单一污染物概念验证研究，并在涉及多样污染物类别、混合污染物系统和水基质效应的更复杂环境条件下仍保持有效；结果为漂浮光催化平台在水处理应用中的稳健性和实际适用性提供了重要见解。