溶胶–凝胶合成NiO纳米结构：退火条件对结构演变与抗氧化性能的调控作用

《Journal of Sol-Gel Science and Technology》：Synthesized NiO nanostructures via sol–gel: unveiling the role of annealing conditions on structural and antioxidant properties

　　

采用溶胶–凝胶法（sol–gel）成功合成了具有面心立方（fcc）结构的NiO八面体纳米颗粒，并系统研究了退火温度和时间对其结构、形貌及抗氧化性能的影响。X射线衍射（XRD）结果表明，除300 °C退火样品外，所有样品均以fcc相结晶。根据XRD数据计算晶格常数，发现提高退火温度可促进纳米颗粒生长。此外，延长退火时间最初导致晶粒尺寸减小，随后在较长时间下趋于稳定。扫描电子显微镜（SEM）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析进一步确认了形貌和键合特征。采用DPPH自由基清除实验评估合成NiO纳米颗粒的抗氧化活性。在所有样品中，于400 °C退火24 h的NiO纳米颗粒表现出最高抗氧化活性（76.12 ± 3.43%），表明热处理在调控NiO纳米材料的结构演变和功能性能中起关键作用。

研究背景：纳米颗粒（NP）通常指平均尺寸为1–100 nm的材料，可包括金属及金属氧化物、聚合物和量子点等。金属氧化物纳米颗粒因物理化学、电子和光学性质而成为活跃研究方向。氧化镍（NiO）在块体形态下是成熟的p型半导体，以面心立方（fcc）晶格结晶，带隙通常为3.6–4.0 eV。NiO纳米颗粒（NiO-NPs）因尺寸小、带隙宽和半导体特性而受到多学科关注，并显示出抗菌、抗真菌、抗氧化、抗炎、抗癌和酶抑制潜力；其还可通过产生活性氧（ROS）对多种微生物和微藻产生毒性。NiO纳米结构已有纳米片、纳米管和纳米棒等形式，颗粒的结构性质如尺寸、分布和形貌与制备技术密切相关。化学合成途径包括热解、溶胶–凝胶、热分解、化学共沉淀、激光烧蚀、电喷雾和水热等。在生物医学应用中，NiO纳米颗粒的抗氧化性能尤其值得注意，该性能与材料表面特征如缺陷和表面积密切相关，并受退火条件影响。热退火可影响结晶度、晶粒尺寸、缺陷浓度和表面相关特征，从而调控纳米颗粒的功能活性；受控退火有助于在晶粒生长与缺陷形成之间取得平衡，从而调节表面反应性和生物性能。因此，系统理解退火条件（温度和时间）与抗氧化效能之间的关系，对合理设计和优化用于治疗与诊断的NiO基纳米材料十分必要。基于此，研究人员用简单且低成本的溶胶–凝胶过程合成八面体NiO纳米颗粒，研究退火时间和温度对形貌与结构性质的影响，并测定其抗氧化性能，以探索退火条件对结构、形貌和抗氧化性能的作用。

研究开展、结论与意义：研究人员成功合成了具有fcc结构的NiO八面体纳米颗粒，并证明退火温度对结构和形貌具有关键影响；在400–500 °C、24 h条件下获得fcc NiO纳米八面体且晶粒尺寸增加。FTIR分析佐证了XRD和SEM观察，确认存在特征Ni–O振动模式。结果表明，通过调节退火温度和时间可精确裁剪NiO纳米结构的尺寸、形貌和晶体结构；抗氧化活性评价显示其强烈依赖热处理参数，400 °C退火24 h的样品具有最高自由基清除效率，较低或过高温度均导致活性降低，说明精确控制合成条件十分重要。这些发现支持溶胶–凝胶法结合NiCl₂和PVP制备具有可调物理化学和生物性能的NiO纳米结构，并显示其在制药和生物医学领域的应用前景。

关键技术方法：研究人员采用溶胶–凝胶法合成NiO纳米结构，以退火温度（300、400、500 °C，24 h）和退火时间（400 °C下2、12、24 h）作为调控变量。表征包括X射线衍射（XRD）分析相组成、结晶度和晶格参数，扫描电子显微镜（SEM）观察形貌与粒径，傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析键合与官能团；功能评价采用DPPH自由基清除实验，于517 nm用紫外–可见光谱（UV–Vis）测定吸光度并计算清除率。该研究不涉及临床样本队列。

结构分析：通过XRD研究发现，400和500 °C退火样品的衍射图谱与NiO的标准fcc结构（No. 86-0361）匹配，未出现额外峰，表明晶态NiO纳米结构较纯、杂质可忽略；(200)布拉格面峰强度最高，显示沿(200)晶面的优先生长取向。随退火温度升高，峰强度增加，说明结晶度和纳米颗粒尺寸改善。300 °C退火样品的XRD图谱与NiCl₂（No. 022-0765）等相相关，低强度峰归因于短程晶体生长。根据布拉格定律和晶格常数计算，退火温度对NiO纳米结构的结构精炼和晶格稳定性具有明显影响。通过SEM研究发现，300 °C样品表面不规则且定义较差，与早期成核阶段一致；400和500 °C样品呈均匀、发育良好的八面体架构，表明随退火温度升高晶粒生长增强、结晶度改善；SEM观察到的400和500 °C样品平均尺寸分别为121和140 nm。通过FTIR研究发现，400和500 °C样品在约460 cm^?1出现明显吸收峰，对应Ni–O伸缩振动；300 °C样品在591 cm^?1出现Ni–O峰但强度较低，与Ni–O键数量减少有关；761 cm^?1对应酯基（O–C=O），1610 cm^?1对应羰基（C=O），约3417 cm^?1的宽吸收带与O–H伸缩振动有关，其强度随退火温度升高而降低，归因于表面羟基减少。500 °C、24 h样品的FTIR吸收特征较宽，原文归因于高温长时间退火促进颗粒团聚和晶粒生长、降低表面均匀性并引入表面相关缺陷，以及冷却过程中对CO₂和残留羟基等大气物种的部分吸附。通过400 °C下不同退火时间的XRD研究发现，2、12和24 h样品均保持高结晶立方NiO相；2 h样品中观察到NiCl₂和金属Ni等次要相，延长退火后这些相被消除，表明相纯度提高和热分解过程完成。通过SEM研究发现，退火时间影响八面体NiO纳米结构形貌，原文指出延长退火促进结构精炼和形貌均匀性；SEM观察到的2、12和24 h样品平均尺寸分别为143、130和122 nm，并比较了XRD晶粒尺寸与SEM粒径。通过FTIR研究发现，三种退火时间样品均在约465 cm^?1出现与Ni–O键伸缩振动模式相关的尖锐峰，但2 h样品该峰强度较低，归因于Ni–O键数量较少；2 h样品在761 cm^?1出现酯官能团（O–C=O）峰，1613 cm^?1处与羰基官能团（C=O）伸缩振动相关的峰随退火时间延长而降低，羟基官能团相关峰在三者中均存在。

结果与讨论：结构分析表明溶胶–凝胶法成功合成NiO-NPs。作为重要应用，研究人员测定了其抗氧化活性。通过DPPH实验评价NiO纳米颗粒抗氧化性能：制备0.1 mM DPPH乙醇溶液4 mL并与3 mL纳米颗粒悬浮液混合，涡旋以保证均匀分散，孵育后于517 nm用紫外–可见分光光度计记录吸光度，并按照公式计算自由基清除活性，其中z表示对照吸光度，x表示样品吸光度。DPPH实验被认作快速、简便且广泛应用的抗氧化能力测定方法；DPPH自由基在未反应状态下高度稳定并呈深紫色，在515–520 nm具有强吸收带，吸光度降低程度直接反映样品抗氧化能力。

抗氧化活性：通过DPPH自由基清除实验发现，不同退火条件下的清除效率分别为：400 °C、2 h为31.46 ± 2.31%，400 °C、12 h为59.98 ± 4.34%，400 °C、24 h为76.12 ± 3.43%，300 °C、24 h为27.83 ± 2.13%，500 °C、24 h为65.39 ± 3.98%；原文还报告EU80PEG20Gin10%配方的清除效率为73.16 ± 3%。原文指出NiO纳米结构的清除性能由相纯度、晶粒尺寸和表面缺陷决定：300 °C时结晶不完全及残留Ni/NiCl₂相抑制Ni–O键形成，活性较弱；400 °C、2 h样品略有改善但仍受杂质限制；400 °C下延长退火至12–24 h可去除次要相、锐化Ni–O振动模式并稳定约30 nm晶粒，产生最高活性位点密度，从而获得最大效率；500 °C时晶粒生长至约36 nm，降低表面积和缺陷浓度，尽管纯度高仍降低活性。EU80PEG20Gin10%配方通过酚类自由基淬灭达到可比效率，但低于最优退火NiO，突出结构有序和缺陷介导表面化学对无机抗氧化剂的决定作用。原文说明ABTS实验可提供自由基清除和抗菌相关活性的额外信息，但未纳入本研究，未来将加入ABTS分析以进一步支持NiO纳米颗粒的抗菌机制；UV–Vis光谱也可提供抗菌机制的额外信息。

讨论部分总结：NiO纳米颗粒的抗氧化性能受相纯度、晶粒尺寸和表面缺陷共同控制。300 °C退火因结晶不完全和残留Ni/NiCl₂相抑制Ni–O键形成而活性低；400 °C、2 h略有改善但受杂质限制；400 °C、12–24 h去除次要相、增强Ni–O振动并稳定约30 nm晶粒，活性位点密度最高；500 °C时晶粒长大至约36 nm，降低表面积和缺陷浓度，尽管纯度高仍降低活性。EU80PEG20Gin10%配方通过酚类自由基淬灭达到可比效率但低于最优退火NiO，说明结构有序和缺陷介导的表面化学对无机抗氧化剂具有重要作用。原文还指出ABTS实验和UV–Vis光谱可分别提供自由基清除/抗菌相关活性及抗菌机制的补充信息，但未纳入本研究。

研究结论（翻译）：总之，采用NiCl₂作为前驱体和PVP作为表面活性剂的溶胶–凝胶方法被证明对合成具有可控形貌和结晶度的NiO纳米结构非常有效。研究结果清楚表明，退火温度对结构和形貌特征均具有关键影响。最佳条件被确定为400–500 °C、24 h退火时间，可获得具有面心立方（fcc）晶体结构且晶粒尺寸增加的NiO纳米八面体。FTIR分析佐证了XRD和SEM观察，确认存在特征Ni–O振动模式。这些结果表明，通过调节退火温度和时间可精确裁剪NiO纳米结构的尺寸、形貌和晶体结构。此外，抗氧化活性评价显示其强烈依赖热处理参数，最高自由基清除效率见于400 °C退火24 h的纳米颗粒。较低温度和过高温度均导致活性降低，突显了精确控制合成条件的重要性。总体而言，这些发现强调溶胶–凝胶法结合NiCl₂和PVP在生产具有可调物理化学和生物性能的NiO纳米结构方面的潜力，并为制药和生物医学领域提供了有前景的应用。结果证明退火温度是控制NiO纳米结构结构和功能性能的关键参数。通过调节退火温度，可调控晶粒尺寸、表面特征和缺陷相关特征，从而增强抗氧化活性。这些发现强调热处理在优化NiO纳米颗粒用于潜在生物应用中的重要性。