橙皮果渣可溶性膳食纤维/海藻酸钠基活性包装膜：基于双功能纤维素纳米晶/氧化锌杂化体增强的抗菌食品包装应用

《Foods》：Active Films Based on Orange Peel Pomace Soluble Dietary Fiber and Sodium Alginate Reinforced by Dual-Functional Cellulose Nanocrystal/Zinc Oxide Hybrids for Antibacterial Food Packaging

　　

本研究利用脐橙皮果渣构建了双功能纤维素纳米晶/氧化锌杂化体（ONCC@ZnONP）。将这种杂化体引入橙皮果渣可溶性膳食纤维（OSDF）基抗菌活性包装膜中，系统地改善了膜的综合性能。研究人员以OSDF为基质、ONCC@ZnONP为活性填料，成功制备了一系列抗菌活性包装膜（O/CZ膜）。系统分析了不同ONCC@ZnONP添加量对膜的微观结构、物理性能和抗菌性能的影响。结果表明，ONCC@ZnONP均匀分散在OSDF基质中，表现出良好的界面相容性。ONCC@ZnONP的加入显著增强了O/CZ膜的拉伸强度、紫外屏蔽性能和抗菌活性。在蓝莓保鲜应用中，随着ZnO负载量的增加，O/CZ膜处理的蓝莓腐烂率下降。综合抗菌保鲜与物理品质维持两方面的平衡，O/CZ8膜（含8 wt% ONCC@ZnONP）展现出最优的保鲜效果。具体而言，其失重率为9.67%，硬度维持在9.07 N，与OSDF/SA膜相比腐烂率降低了78.74%。这些结果表明，所开发的抗菌活性包装膜在食品包装和保鲜领域具有巨大潜力。

研究背景与意义

传统非生物降解塑料在包装中的过度使用导致了严重的环境污染和健康风险。因此，基于天然生物聚合物的食品包装膜成为学术界和工业界的研究热点。这类膜以多糖、蛋白质和脂类等天然大分子为基质，辅以食品级增塑剂，通过共混、加热、挤出等工艺制备。然而，基于生物聚合物的活性包装膜存在机械性能差、阻隔性能不佳、功能性有限以及易受微生物污染等缺陷。为了赋予膜活性功能，通常需要在食品包装膜中加入能够抑制食品表面微生物生长的活性物质。氧化锌纳米颗粒（ZnONPs）或纤维素纤维/ZnO杂化体被频繁引入海藻酸钠（SA）等高分子基质中，使膜兼具抗菌活性，同时改善其力学性能和紫外屏蔽性能。

脐橙属于柑橘属甜橙种，具有降血脂、美容养颜、抗癌等多种保健功效。市场统计显示，约55%的脐橙作为鲜果销售，而35%-40%用于果汁和罐头加工，产生大量果皮残渣。这些副产品大多被直接填埋或加工成低价值动物饲料，造成资源浪费和环境压力。事实上，脐橙皮果渣富含膳食纤维，其中可溶性膳食纤维（OSDF）含量高达19.56%，不溶性膳食纤维达76.98%。尽管OSDF具有良好的水合性和成膜性，但单一OSDF基质交联密度低，限制了其结构稳定性和机械强度。为此，研究人员引入海藻酸钠（SA），其G嵌段与外加Ca²⁺配位形成经典的“蛋盒”离子交联网络，增强了基质结构致密性，并为填料分散和应力传递提供了基础。在此基础上，以从不溶性膳食纤维中提取的纤维素纳米晶（ONCC）为生物模板，原位锚定ZnO，构建了双功能ONCC@ZnONP填料。这一策略为脐橙加工废弃物的绿色高值化利用提供了新途径，也为食品包装膜的材料设计与制备提供了新见解。

纤维素纳米晶（NCC）因其高长径比、高结晶度和丰富的表面羟基，成为食品包装膜理想的有机增强相，可通过物理填充和界面氢键/范德华力的协同效应显著提升基质的机械强度和气体/水蒸气阻隔性能。但NCC本身缺乏抗菌活性且紫外屏蔽能力有限，限制了其在功能包装中的应用。ZnONP因成本低、合规剂量下安全、易于规模化制备、高热稳定性、广谱抗菌性和强紫外吸收能力，被认为是抗菌食品包装的首选无机添加剂。然而，ZnONP易发生自团聚，导致活性下降。以纤维素纳米晶为模板，通过原位生长或静电自组装将ZnONP锚定在纤维素骨架上，可抑制团聚并实现有机-无机协同增强。此前虽有研究报道了基于脐橙皮可溶性膳食纤维/海藻酸钠的OSDF/SA/ONCC膜，但其中的ONCC主要起物理增强作用，本身缺乏抗菌和紫外屏蔽能力，难以主动抑制食品表面微生物，从而限制了对易腐水果的保鲜效果。此外，现有的CNC/ZnO杂化研究多集中于PVA、PLA、PHBV、明胶和大豆分离蛋白等基质，ZnO常通过物理共混引入，易导致团聚，造成填料-基质界面相容性差以及力学、光学和阻隔性能之间的权衡。

研究方法与技术路线

研究人员采用超声辅助复合酶法从脐橙皮果渣中提取可溶性膳食纤维（OSDF）和不溶性膳食纤维（OIDF）。随后，以OIDF为原料，采用有机酸（草酸）法制备纤维素纳米晶（ONCC）。以ONCC为生物模板，通过低温一步水热法原位合成纤维素纳米晶/氧化锌纳米颗粒杂化体（ONCC@ZnONP）。最后，以OSDF为成膜基质、SA为共成膜物、ONCC@ZnONP为兼具抗菌和增强功能的活性填料，采用流延法制备了一系列不同ONCC@ZnONP添加量（2、4、6、8、10 wt%）的OSDF/SA/ONCC@ZnONP抗菌活性包装膜（O/CZ膜），并以OSDF/SA膜和OSDF/SA/ONCC膜作为对照。

研究结果

3.1 ONCC@ZnONP的微观结构与元素组成

通过透射电镜（TEM）观察到ONCC呈针状结构，长度100-1000 nm，直径约4 nm，平均粒径308.20 nm。扫描电镜（SEM）显示ONCC@ZnONP呈现由众多纳米片自组装而成的典型花状分级结构，与原始ONCC的针状形态显著不同。能谱分析（EDS）检测到Zn、C、O的特征峰，原子百分比分别为C 20.68%、O 43.39%、Zn 35.92%，证实了ZnO和纤维素组分的成功结合。

3.2 O/CZ膜的SEM分析

场发射扫描电镜（FE-SEM）观察表明，在较低ONCC@ZnONP添加量（如O/CZ2和O/CZ4膜）下，杂化颗粒在OSDF基质中均匀分布，无明显的孔隙或脱粘现象，显示出良好的界面相容性。当添加量增至10 wt%（O/CZ10膜）时，表面颗粒密度显著增加，出现局部微米级团聚。截面观察进一步证实，ONCC@ZnONP均匀嵌入OSDF基质内部并形成致密界面，有效减少了裂纹萌生和扩展路径，缓解了应力集中。

3.3 O/CZ膜的FTIR分析

傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析显示，ONCC@ZnONP保留了ONCC的所有特征吸收峰，并在450 cm^-1和568 cm^-1处出现了Zn-O键的特征吸收。O/CZ膜的主要吸收峰位置与OSDF/SA和OSDF/SA/ONCC膜基本一致，未出现新的吸收峰。羟基峰的宽化表明ONCC@ZnONP与OSDF基质之间可能存在氢键相互作用。

3.4 O/CZ膜的XRD表征

X射线衍射（XRD）分析显示，ONCC@ZnONP在2θ=31.7°、34.4°和36.2°处出现尖锐的衍射峰，对应六方纤锌矿ZnO的特征晶面。OSDF/SA膜和OSDF/SA/ONCC膜均呈现典型的非晶背景。随着ONCC@ZnONP含量的增加，O/CZ膜在上述相同位置的ZnO特征峰逐渐增强、峰形变窄，而基质仍保持非晶背景。

3.5 O/CZ膜的热重分析

热重分析（TG）结果显示，所有样品均呈现典型的失重阶段。ONCC@ZnONP的加入增加了复合膜的残余质量。经聚合物基质归一化处理后，所有膜的主降解阶段位于200-300°C，DTG峰值温度相似，表明ONCC@ZnONP未显著改变OSDF/SA基质的固有热降解路径。O/CZ8膜基于总质量损失的半分解温度（T_50%）高于OSDF/SA/ONCC膜，归因于ONCC@ZnONP较高的无机残留质量以及界面非共价相互作用带来的更高成炭率和表观热稳定性。

3.6 O/CZ膜的DSC分析

差示扫描量热法（DSC）分析显示，所有OSDF/SA基样品在115-140°C范围内出现一个宽的吸热峰。表观玻璃化转变温度（T_g）和表观熔融温度（T_m）随ONCC@ZnONP含量增加呈先升高后降低的趋势。O/CZ8膜的T_g最高（97.94°C），T_m最高（133.62°C）；O/CZ10膜则分别降至72.89°C和125.31°C。适量填料的加入通过界面非共价相互作用限制了链段运动，而过量填料（10 wt%）的团聚则削弱了聚合物内聚力，增强了链迁移率。

3.7 O/CZ膜的力学性能分析

力学测试表明，ONCC@ZnONP的加入显著提高了O/CZ膜的拉伸强度（TS）。O/CZ8膜的TS达到17.23 MPa，较OSDF/SA/ONCC膜提高了34.47%。当添加量增至10 wt%时，TS略有下降，但仍高于OSDF/SA/ONCC膜。断裂伸长率（EAB）整体变化不显著，但O/CZ8膜的EAB较OSDF/SA/ONCC膜降低了22.78%。

3.8 O/CZ膜的光学性能分析

紫外-可见吸收光谱显示，与OSDF/SA和OSDF/SA/ONCC膜相比，O/CZ膜在365 nm处出现显著的吸收带，对应ZnO的特征宽带隙吸收。在300-400 nm区域，O/CZ膜的紫外屏蔽性能随ONCC@ZnONP添加而增强。在可见光区660 nm处，除O/CZ10膜透光率略降至69.47%外，所有O/CZ膜的透光率（T₆₆₀）均高于70%。

3.9 O/CZ膜的抗菌性能分析

抑菌圈和涂板计数实验表明，OSDF/SA和OSDF/SA/ONCC膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌均无抑菌圈，而所有含ONCC@ZnONP的O/CZ膜均出现明显抑菌圈，且抑菌圈直径随填料添加量增加而显著增大。涂板计数结果进一步证实了这一趋势，O/CZ10膜对两种细菌的菌落数均显著减少，呈现出明显的剂量依赖性抗菌效果。

3.10 O/CZ膜对蓝莓保鲜效果的影响

以蓝莓为模型水果评价保鲜效果。双因素方差分析显示，贮藏时间、膜处理及其交互作用对蓝莓的腐烂率、失重率和硬度均有显著影响。外观变化记录显示，OSDF/SA和OSDF/SA/ONCC组的蓝莓在第4天即出现霉变，而O/CZ10组在第16天仅出现轻微皱缩和局部腐败。定量数据表明，第16天时OSDF/SA组腐烂率最高（72.35%），O/CZ组的腐烂率随ONCC@ZnONP添加量增加而显著降低，O/CZ10组仅为7.89%。失重率方面，第16天OSDF/SA组最高（14.72%），O/CZ组随填料含量增加而降低，O/CZ8组最低，O/CZ10组略有回升。硬度方面，所有处理组蓝莓硬度在贮藏期间均下降，OSDF/SA组最低（4.46 N），O/CZ组硬度随填料含量增加而显著提高，O/CZ8组最高（9.07 N）。

讨论与结论

综合来看，O/CZ10膜在抑制腐烂方面表现最佳，而O/CZ8膜在水分散失保持和抗软化方面更具优势。基于抗菌保鲜与物理品质维持的综合平衡，O/CZ8膜通过适度的填料分散实现了抗菌活性和结构致密性的最佳平衡，因此被确定为综合保鲜效果最优的配方。

研究结论：成功开发了新型抗菌活性包装膜（O/CZ膜），以橙皮可溶性膳食纤维（OSDF）为基质，花状ONCC@ZnONP为双功能增强和抗菌填料。结果表明，ONCC@ZnONP均匀分散在OSDF基质中并形成致密界面，具有良好的界面相容性。适量的填料添加量（≤8 wt%）通过氢键和成核效应提高了拉伸强度。此外，ZnO赋予了膜紫外屏蔽性能。O/CZ膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌均表现出抗菌活性，抑菌圈直径随填料添加量增加而增大，O/CZ10膜的值最大（分别为10.43 mm和15.88 mm）。在蓝莓保鲜实验中，O/CZ10膜抗菌活性最强，腐烂率最低。综合抗菌保鲜与物理品质维持的平衡，O/CZ8膜在降低失重和维持硬度方面表现最佳，总体保鲜效果最优。然而，膜的水蒸气透过率和氧气透过率尚未进行定量测定，因此保鲜效果只能作为阻隔性能的间接证据。ZnO的迁移和毒理学安全性以及在不同储存环境下的适用性也有待进一步验证。未来工作将聚焦于阻隔性能的定量表征、迁移与安全性评估以及更广泛的应用评价。