《Polymers》：Scalable Fabrication of Lightweight, Thermally Insulating and Ablation-Resistant SiC/SiOC Hybrid Aerogel Composites Reinforced with High-Porosity Needle-Punched Quartz Fiber Felts
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高速飞行对热防护材料提出了兼具轻质、高强度、高效隔热以及长期抗氧化烧蚀能力的综合要求。为此，研究人员设计了一种由液态聚碳硅烷（liquid polycarbosilane）、聚甲基氢硅氧烷（polymethylhydrosiloxane）和1,3,5,7-四甲
高速飞行对热防护材料提出了兼具轻质、高强度、高效隔热以及长期抗氧化烧蚀能力的综合要求。为此，研究人员设计了一种由液态聚碳硅烷（liquid polycarbosilane）、聚甲基氢硅氧烷（polymethylhydrosiloxane）和1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷（1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetravinylcyclotetrasiloxane）组成的三元杂化预陶瓷聚合物体系，通过精确调控分子结构与聚合反应动力学实现网络构筑。研究人员采用树脂传递模塑（resin transfer molding, RTM）方法将复合前驱体溶胶浸渗至高孔隙率针刺石英纤维毡中，制备得到体积密度低于0.40 g cm?3的一体化热防护/隔热复合材料。所得复合材料在室温下的热导率低至0.042 W m?1 K?1，在1000 °C下为0.082 W m?1 K?1，同时在10%应变下压缩强度达7.97 MPa，展现出优异的力学性能。在地基电弧加热烧蚀试验（500 MJ m?2，1500 s，表面约1400 °C）中，LHRC-05在25 mm厚试样上的背面温升仅为160.5 °C，线烧蚀率低至0.53 μm s?1，质量烧蚀率为0.021 g s?1（接近零体积后退）。上述结果表明，纤维增强SiC/SiOC气凝胶复合材料集低密度、高力学强度、高效隔热与优异抗烧蚀性能于一体，有望成为航空航天热防护系统的候选材料。
论文解读：高孔隙率针刺石英纤维毡增强SiC/SiOC杂化气凝胶复合材料——轻质、隔热与抗烧蚀一体化热防护材料研究
一、研究背景与问题
高马赫数飞行器在再入大气层和长时间巡航过程中面临极端的热、力与氧化耦合载荷。气动加热使驻点温度通常超过1000 °C，再入轨迹表面热流可达数兆瓦每平方米，峰值表面温度接近2000 °C。在热流密集区域，热防护材料须在表面温度约1400 °C的持续服役条件下同时满足低密度、高承载能力、高效隔热和持久抗烧蚀等相互矛盾的要求，任一性能失效都将直接危及飞行器结构完整性与飞行安全。
传统酚醛基烧蚀热防护体系虽已应用于再入飞行器，但其碳质骨架在氧化性烧蚀条件下的快速氧化以及高温下隔热性能的逐步退化，严重制约了长时间服役能力。气凝胶材料因兼具超低密度、高比表面积、高孔隙率和低热导率而被视为理想的隔热候选材料，但常规体系的高温适用性受限：酚醛基气凝胶复合材料存在碳骨架氧化问题；二氧化硅气凝胶在800 °C以上发生显著烧结致密化，纳米孔网络坍塌导致隔热性能退化。聚合物衍生陶瓷（polymer-derived ceramic, PDC）气凝胶因其陶瓷骨架兼具超低密度、可调控孔结构、高温稳定性和低热导率而受到广泛关注。然而，多数PDC气凝胶仍依赖超临界干燥或冷冻干燥制备，设备要求高、能耗大、工艺复杂，限制了工程化规模应用。此外，尽管已有研究实现了聚碳硅烷（polycarbosilane, PCS）衍生SiC块体在常压条件下的干燥制备，但兼具高强度与低成本常压合成路线的陶瓷气凝胶仍是重大挑战。
另一方面，块体气凝胶固有的陶瓷网络脆性和气凝胶基体与增强骨架间较弱的界面结合限制了其工程应用。纤维毡增强气凝胶复合材料通过整合连续纤维毡的力学鲁棒性与损伤容限和气凝胶基体的隔热性能，克服了上述局限。然而，已报道的纤维增强气凝胶复合材料大多依赖氧化物或碳基基体，其高温稳定性和抗氧化性不足以支撑氧化环境中的长时间服役。因此，亟需发展一种可规模化成型、同时兼顾轻质、高强、高效隔热与抗烧蚀性能的硅基（SiC/SiOC）杂化基体复合材料。
二、研究内容与主要结论
本研究以高孔隙率针刺石英纤维毡为增强预制体，采用三元PCS/PHMS/V4前驱体体系，通过调控聚甲基氢硅氧烷（polymethylhydrosiloxane, PHMS）含量实现对SiC/SiOC杂化气凝胶微纳孔结构的可控调节，并建立了常压干燥规模化制备轻质SiC/SiOC杂化气凝胶的可行路线。优化后的复合材料LHRC-05在10%应变下压缩强度达7.97 MPa，较纯PCS衍生SiC基体（LHRC-0）提升319%，同时兼具轻质、高力学强度、高效隔热与优异抗烧蚀性能。该工作为航空航天及其他高温防护领域的一体化热防护材料规模化制备提供了技术方案。
三、关键技术方法
本研究采用的主要技术方法包括：基于硅氢加成（hydrosilylation）反应的三元前驱体溶胶–凝胶体系设计；常压干燥（ambient pressure drying, APD）工艺实现气凝胶规模化制备；树脂传递模塑（resin transfer molding, RTM）方法将前驱体溶胶浸渗至高孔隙率针刺石英纤维毡中实现一体化成型；前驱体浸渗裂解（precursor infiltration and pyrolysis, PIP）工艺完成有机骨架向陶瓷骨架的高温转化；采用场发射扫描电镜（FE-SEM）、压汞法、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、热常数分析仪、电子万能试验机及等离子电弧加热风洞等对材料微观结构、孔结构、化学键演化、热导率、压缩性能和抗烧蚀性能进行系统表征。
四、研究结果
4.1 PCS/PHMS/V4前驱体气凝胶的微观结构与化学组成
通过标准溶胶–凝胶工艺制备了一系列不同PHMS含量的PCS/PHMS/V4杂化硅基气凝胶。FT-IR光谱证实了硅氢加成反应在分子尺度的进行：PHMS侧链的Si–H键与V4的C=C双键发生反应，PCS链上的活性位点同时参与三维网络构筑，通过Si–C共价键实现分子级均匀杂化。随着PHMS含量增加，1605 cm?1处乙烯基峰逐渐减弱并在最优配比（SP050）时基本消失，Si–O–Si吸收带增强变宽，表明交联密度提高、网络连续性改善。压汞与BET测试表明，比表面积随PHMS含量增加先升后降，平均孔径逐渐向介孔范围（2–50 nm）移动且分布更窄。SEM观察显示，适量PHMS添加使一次颗粒细化、颗粒间颈连接增强、三维网络连续性与均匀性显著改善；过量PHMS则引发二次颗粒异常团聚和宏观孔缺陷。
4.2 PCS/PHMS/V4衍生SiC/SiOC气凝胶的性能
PHMS作为相结构和微观结构调节剂，通过Si–H与乙烯基的硅氢加成反应形成分子级互穿三维网络。适量PHMS添加提高了交联密度，抑制了常压干燥过程中毛细力引起的骨架坍塌，并缓解了热解收缩。在最优PCS/PHMS质量比1:0.5（SPA050）条件下，热解收缩降至20%，保留了良好的纳米孔结构。热解后SPA050的室温压缩强度达24.20 MPa，较纯SiC气凝胶（SPA0，10.58 MPa）提升128.7%；室温热导率从纯SiC的0.045降至0.035 W m?1 K?1，1000 °C时仅为0.082 W m?1 K?1。热导率的降低归因于SiC/SiOC多相界面声子散射、纳米孔对气体导热的抑制以及纳米骨架对红外辐射的散射衰减。过量PHMS则引发相分离和结构缺陷，导致力学与隔热性能退化。
4.3 含纤维SiC/SiOC气凝胶复合材料的增强机制
以优化气凝胶（PCS/PHMS质量比1:0.5）为基体，通过真空浸渍、原位凝胶固化及1400 °C热解制备了针刺石英纤维毡增强复合材料LHRC-05。与纯PCS对照样LHRC-0相比，LHRC-05密度仅从0.38增至0.40 g cm?3，室温压缩强度从1.90 MPa显著提升至7.97 MPa，压缩模量从80增至180 MPa。PHMS引入柔性Si–O–Si链段，构建了刚柔平衡的杂化交联体系，均化了交联点空间分布，消除了应力集中缺陷。从纤维–基体界面角度，PHMS将杂化树脂表面张力降至16–21 mN m?1，改善了石英纤维束的润湿与溶胶渗透；其Si–H官能团可与石英纤维表面Si–OH基团偶合，形成化学键合的Si–O–Si过渡层，经陶瓷化后成为连续梯度SiC/SiOC中间相，实现高效载荷传递。1400 °C热解后，LHRC-05压缩强度达12.3 MPa，为LHRC-0（5.96 MPa）的2.06倍，压缩模量2880 MPa，为纯体系（1170 MPa）的2.46倍，表明多相SiOC骨架显著提升了陶瓷化框架的高温结构稳定性与承载能力。
4.4 纤维增强SiC/SiOC气凝胶的抗烧蚀性能、隔热性能与热传递机制
LHRC-05在1000 °C下热导率仅从室温的0.042增至0.082 W m?1 K?1，远低于LHRC-0的0.121 W m?1 K?1。高温下辐射传热成为主导通道，PHMS优化的SiC/SiOC杂化骨架在1000 °C下保持精细纳米结构，SiOC富集非晶相作为烧结屏障抑制SiC富集域粗化，大量SiC/SiOC相界作为红外光子散射界面，协同抑制固相、气相和辐射传热。在500 MJ m?2总热载荷、1500 s暴露、表面约1400 °C的电弧加热烧蚀试验中，25 mm厚LHRC-05背面温升仅160.5 °C，线烧蚀率低至0.53 μm s?1，质量烧蚀率仅0.021 g s?1，对应近零体积后退。烧蚀后宏观形貌完整，截面呈现致密烧蚀保护层、过渡碳化层和未损伤多孔基体的分层结构，层间界面连续无开裂脱粘。优异抗烧蚀性能源于PHMS引入的Si–O物种在高温下促进黏性富硅氧化物保护层原位形成，填充微裂纹实现自愈合效应，同时石英纤维增强体耗散厚度方向热梯度、缓解热失配应力。
五、讨论与结论
本研究通过三元PCS/PHMS/V4前驱体体系与高孔隙率针刺石英纤维毡的结合，成功制备了轻质、隔热、抗烧蚀一体化复合材料。PHMS作为相结构与微观结构调节剂，通过硅氢加成反应形成分子级互穿三维网络，提高交联密度，抑制常压干燥毛细坍塌并缓解热解收缩。优化后的SPA050陶瓷气凝胶兼具24.20 MPa的室温压缩强度与0.035 W m?1 K?1的低室温热导率。纤维增强LHRC-05复合材料以0.40 g cm?3的低密度实现了7.97 MPa的压缩强度，1400 °C热解后进一步增至12.3 MPa；在严苛电弧烧蚀条件下展现出极低的线烧蚀率与近零体积后退。PHMS的Si–H官能团与石英纤维表面Si–OH的偶合作用形成化学键合界面，实现高效载荷传递。该研究解决了传统热防护材料功能单一、高温隔热与抗烧蚀性能退化以及纤维–基体界面结合薄弱等关键问题，为航空航天及其他极端高温应用领域提供了一种多功能一体化热防护材料的可行制备策略。
