天然壳聚糖、腐殖酸盐及其复合物对湿态高岭土流变性能的影响

《Polymers》：The Effect of Natural Chitosan, Humate and Their Complexes on the Rheological Properties of Wet Kaolinite

　　

在农业和岩土工程中，控制天然粘土和粘性土壤在水饱和状态下的力学性能是一项重要任务。本研究中，研究人员采用阳离子型壳聚糖（chitosan）、阴离子型腐殖酸钾（potassium humate，PHum）以及非化学计量的壳聚糖-PHum高分子间聚电解质复合物（interpolyelectrolyte complexes，IPCs）对高岭土（kaolinite）进行了改性。通过激光微电泳、浊度测定法和动态光散射技术，确定了IPCs的最优组成，即壳聚糖正电荷基团（[NH3+]）与腐殖酸钾负电荷基团（[COO-]）的比例Q = [NH3+]/[COO-]，结果表明，阴离子型IPCs满足Q ≤ 0.3，阳离子型IPCs满足Q ≥ 3。振幅扫描测试显示，向高岭土中添加不超过0.5 wt.%的微量壳聚糖，可使湿粘土的强度特性提高0.5至1.5个数量级，这是由于带正电的壳聚糖与带负电的粘土颗粒之间通过静电相互作用形成了协同物理网络。而将相同含量的阴离子型PHum结合至高岭土中，则因增加了粘土颗粒间的滑动，使强度参数降低了0.5至1.0个数量级。向高岭土中添加0.25 wt.%的阳离子型和阴离子型IPCs，既能保持壳聚糖的增强效应，又能抑制PHum的弱化作用。壳聚糖-PHum IPCs的这种行为可能归因于阳离子型壳聚糖在阴离子型PHum和高岭土之间的重新分布，并形成了高岭土-壳聚糖-PHum三元复合物，从而最大程度地减少了PHum的不稳定化影响，改善了粘土的力学性能。

研究背景与意义

铝硅酸盐矿物（如蒙脱石、膨润土等）是土壤和地基的固有及重要组成部分，对其结构稳定性和抗侵蚀能力贡献显著。这些矿物广泛应用于建筑、采矿、城市及油气工业，也用于生产现代复合材料。然而，这类材料的主要缺点是其显著的水吸收能力，这会导致其流变学和力学特性（如粘度、剪切应力和储能模量）急剧下降。因此，提高天然粘土和粘性土壤的抗水性被视为一项挑战性的问题，与其实际应用的拓展密切相关。

为解决此问题，聚合物添加剂被广泛用于调控稀释和浓缩粘土悬浮液的流变行为。最近，高分子间聚电解质复合物（interpolyelectrolyte complexes，IPCs），即阳离子和阴离子聚合物相互作用的产物，已被提议作为土壤改良剂。其中最具前景的方案涉及水溶性非化学计量IPCs。IPCs的两亲性质和可控组成使其成为有效的土壤粘合剂和抗侵蚀剂，也是人工土壤的固有组分。目前，大多数配方基于合成型、特征明确的聚阳离子和聚阴离子组合。

当前，天然聚电解质（以阴离子型腐殖酸钾（potassium humate，PHum）为代表）因其生物刺激和免疫调节特性而备受关注。腐殖酸盐是人工土壤和低肥力土壤的固有添加剂。然而，腐殖酸盐会降低粘土悬浮液的粘度并促进湿土壤的分散，从而导致材料力学特性恶化。此前研究表明，腐殖酸盐与合成聚阳离子（聚二烯丙基二甲基氯化铵，PDADMAC）的络合可以中和腐殖酸盐的弱化效应，同时保留其生物活性。换言之，基于合成聚阳离子和天然聚阴离子的IPCs可同时提升力学性能和土壤肥力。

值得注意的是，高分子材料科学当前的挑战之一是用天然类似物替代合成产品。基于这一趋势，本文研究了天然聚电解质——阴离子型PHum和阳离子型壳聚糖的络合物理化学规律。壳聚糖因其商业可用性、生物相容性和生物降解性而被选用。本研究旨在探究：(1) 制备非化学计量、水溶性壳聚糖/PHum IPCs的条件；(2) 用PHum、壳聚糖及其IPCs改性湿润高岭土的方法；(3) 这些天然改性剂对高岭土膏体流变行为的影响。

主要关键技术方法

研究人员采用了多种表征手段。首先，利用激光微电泳（laser microelectrophoresis）测量IPC颗粒的电泳淌度（electrophoretic mobility，EPM）；通过动态光散射（dynamic light scattering）测定IPC颗粒的流体动力学直径；使用分光光度法（spectrophotometric analysis）在500 nm波长处监测溶液的相对光密度（turbidity），以评估IPCs的胶体稳定性。其次，采用动态振幅扫描（dynamic amplitude sweep）振荡形变模式，使用Physica MCR-301流变仪，在平行板测量系统中，于20.0 ± 0.1 °C、0.5 Hz频率下，研究原始及改性高岭土样品的流变学特性。所有样品均制备三份进行重复实验。

研究结果

3.1. 壳聚糖/PHum复合物的形成

在pH 5.3条件下，PHum因其羧基解离而带负电，壳聚糖因氨基质子化而带正电。两者混合后通过静电相互作用形成由多重盐桥稳定的IPCs。通过监测EPM变化发现，随着壳聚糖浓度增加，初始带负电的PHum链电荷被中和；在[NH₃⁺] = 0.22 mmol·L^-1时形成电中性IPC；更高壳聚糖浓度下则获得正电荷IPC。胶体稳定性测试表明，满足Q ≤ 0.3的阴离子型IPC溶液和Q ≥ 3的阳离子型IPC溶液是胶体稳定的。动态光散射显示，稳定IPC溶液中颗粒尺寸在两周内保持不变。

3.2. 原始及改性高岭土的粘弹性特性

通过振幅扫描获得的典型曲线定义了三个区域：线性粘弹性区（I区，γ < γ₀）、从线性粘弹性向流动的转变区（II区，γ₀ < γ < γ_cross）和稳态流动区（III区，γ > γ_cross）。研究使用了四个关键强度特性参数：初始储能模量G′₀、屈服应力τ₀、交叉点储能模量G′_cross和交叉点剪切应力τ_cross。

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  高岭土-PHum体系：添加0.1 wt.% PHum导致所有流变参数显著下降，随后趋于恒定。这是因为阴离子型PHum吸附在高岭土表面，增加了其负电荷，增强了片层间的静电排斥，并产生了空间稳定作用。
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  高岭土-壳聚糖体系：流变特性随壳聚糖含量增加呈现先升后降的趋势，在0.5 wt.%时达到最大值。带正电的壳聚糖与带负电的粘土颗粒通过静电作用形成协同物理网络，提升了力学性能；超过0.5 wt.%后，因带正电的粘土-壳聚糖复合物颗粒间产生静电排斥而导致性能下降。
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  高岭土-IPC体系：当固定IPC添加量为0.25 wt.%时，无论是阴离子型还是阳离子型IPC改性高岭土，其流变特性均有所提升，且随着IPC中壳聚糖比例的增加（从IPC 1到IPC 4），增强效果更显著。这表明IPC中阳离子壳聚糖的增强效应压倒了阴离子PHum的弱化效应。将所有流变参数对IPC体系中壳聚糖含量作图并与纯壳聚糖体系对比发现，IPC体系的参数均低于纯壳聚糖体系，这归因于PHum的负面贡献。研究人员认为，这是由于发生了交换反应，阴离子粘土颗粒与阴离子PHum竞争结合阳离子壳聚糖，导致壳聚糖分子在两者间重新分布，最终形成高岭土-壳聚糖-PHum三元复合物。在该复合物中，壳聚糖确保了粘土颗粒结合成物理网络，从而改善力学性能，而具有生物活性的阴离子PHum对材料的流变行为影响甚微。

结论与讨论

研究人员研究了天然聚电解质（阳离子型壳聚糖和阴离子型PHum）的络合作用。结果表明，在Q ≤ 0.3和Q ≥ 3的条件下可形成抗相分离的IPCs。用不超过0.5 wt.%的微量天然阳离子壳聚糖改性高岭土，可使线性粘弹性区的初始储能模量G′₀和对应“流动点”的储能模量G′_cross提高0.5至1.5个数量级。用相同含量的PHum处理高岭土，则使这些特性降低0.5至1.0个数量级。壳聚糖的增强效应源于其与阴离子高岭土的静电相互作用形成的协同物理网络，而PHum则促进了粘土片层的滑动。

PHum因其生物活性在农业中需求很高，而阳离子聚合物（包括壳聚糖）已被提出用于改善退化土壤质量。将生物刺激和稳定特性结合于一种改良剂中颇具吸引力。为此，研究人员测试了阴离子型（Q ≤ 0.3）和阳离子型（Q ≥ 3）的壳聚糖/PHum IPCs作为高岭土改性剂的效果。用0.25 wt.% IPCs改性高岭土伴随着粘土力学特性的提升，证明IPC中阳离子壳聚糖的增强作用主导了阴离子PHum的弱化作用。换句话说，用IPCs处理高岭土保留了壳聚糖的增强效应，并抑制了PHum对粘土的松散作用，而PHum仍可作为生物刺激剂发挥作用。这使得将稳定和生物刺激特性结合于一种壳聚糖-PHum IPC改良剂中成为可能。这些结果与之前关于（合成PDADMAC）/（天然PHum）IPCs改性高岭土的研究结果一致，证实了使用完全天然且生物相容的壳聚糖/PHum IPCs作为环境友好且具有前景的组合型改良剂的可行性。