农业废弃物生物硅用于有害污染物去除与土壤修复：合成路线、结构-性能关系及环境相关性

《International Journal of Molecular Sciences》：Biosilica from Agricultural Residues for Hazardous Contaminant Removal and Soil Remediation: Synthesis Routes, Structure–Property Relationships, and Environmental Relevance

　　

将农业废弃物转化为功能性二氧化硅材料，为废弃物资源化利用与环境修复相结合提供了机遇。本文综述了以稻壳和稻草、玉米、甘蔗、小麦以及部分果蔬废弃物为原料制备生物硅的研究进展，重点关注溶胶-凝胶法（sol–gel processing）、水热合成法（hydrothermal synthesis）和酸浸法（acid leaching）。为应对原料异质性问题，本文根据其分析基础（包括生物质和灰分馏分）对已报道的硅和二氧化硅含量进行了区分。在考虑报告实践差异和不完整数据集的前提下，利用可获得的定量指标（包括二氧化硅产率、纯度、比表面积（specific surface area）及工艺条件）对各合成路线进行了比较。本文特别关注前驱体组成、合成参数、表面化学与污染物去除性能之间的关联。分析强调了可及表面位点、官能团和污染物形态的重要性，表明比表面积本身并不能单独预测吸附效率。尽管生物硅在水处理和土壤修复方面显示出应用潜力，但其实际应用仍受限于原料变异性、在真实条件下的测试不足、再生挑战以及长期安全性方面的不确定性。本综述确定了开发可重复、经济可行且环境可持续的生物硅技术的关键研究重点。

论文主体内容总结

2. 植物中植物源硅作为功能材料的来源

植物中存在的硅被称为植物源硅（phytogenic silica），分布于细胞内（细胞壁和细胞腔内）、细胞间隙及细胞外层的表皮组织中。其分布取决于植物种类、发育阶段和环境条件。细胞间隙和细胞外层的植物源硅结构机械强度较低、易降解，在土壤环境中转化较快；而细胞壁和细胞腔内的硅沉积物稳定性更高，可长期存留于土壤中，形成微小的植硅体（phytoliths）结构。土壤中的硅主要以硅酸盐矿物和硅相存在，溶解态硅以单硅酸（H₄SiO₄）为主，这是植物可直接吸收利用的形式。植物根系通过被动运输和转运蛋白介导的过程吸收硅，其中Lsi1和Lsi2膜蛋白分别参与硅酸的流入和流出。硅经木质部随水分运输，在蒸腾作用下浓缩并沉积为无定形SiO₂·nH₂O，增强植物组织的机械强度并限制水分流失。硅积累可增强植物对干旱、盐碱、高温和重金属毒性的抗性，并限制病原体和害虫的发育。主要植物硅源包括稻壳和稻草、甘蔗渣和叶片、玉米芯和穗、小麦以及各类果蔬废弃物。

3. 富含硅的农业废弃物作为二氧化硅材料合成的原料

不同植物来源材料灰分中的二氧化硅含量存在显著差异，这主要源于生物质的化学组成、植物积累硅的固有能力以及生长条件的影响。稻壳灰的SiO₂含量最高，可达93.20%；小麦残渣为86.0%；甘蔗渣为81.6%；甘蔗叶为80.14%；稻草为75.0%；玉米芯灰为50.0–60.0%，玉米穗灰约为64.0%。木贼（Equisetum arvense L.）和异株荨麻（Urtica dioica L.）也被认为是富含生物硅的潜在原料。果蔬废弃物和马铃薯残渣中硅含量较低，但因其广泛可得性和低成本仍具有利用价值。

3.1. 稻壳和稻草

稻壳是大米加工的副产物，约占谷物质量的20%，在亚洲产稻区广泛可得。稻壳灰中二氧化硅含量高达93.20%，燃烧条件决定其以无定形或部分结晶形式存在。稻草灰中SiO₂含量可达75%，是另一种有潜力的硅源，但其组成复杂、堆积密度低，可能增加加工和运输难度。

3.2. 玉米

玉米芯灰中SiO₂含量约为50–60%，同时含少量钙、钾、镁氧化物。玉米穗灰中SiO₂含量约为64%，且粒径相对均匀，可能减少额外的研磨需求。回收的二氧化硅可具有发达的孔隙结构和高比表面积，适用于吸附、催化和复合材料应用。

3.3. 甘蔗

甘蔗加工产生大量甘蔗渣、稻草和叶片残渣。每吨甘蔗加工可产生约250–270 kg甘蔗渣和200 kg稻草及植株顶部。甘蔗渣灰和甘蔗叶灰的二氧化硅含量分别约为81.6%和80.14%。未利用的甘蔗渣在环境中可能促进昆虫和微生物滋生，其高水分和有机物含量有利于发酵过程，进一步增加储存和运输难度。约50%的残渣在酿酒厂和糖厂用作能源，其余部分常被储存或不受控燃烧。

3.4. 水果

果蔬加工残渣包括椰子壳、核桃壳、橙皮、香蕉皮和部分咖啡废弃物，已被研究作为含硅材料的替代原料。香蕉皮中硅含量约为0.35%，远低于稻壳灰等富硅残渣。椰子壳、核桃壳和咖啡加工残渣也被研究作为二氧化硅和杂化材料的前驱体，但其适用性需考虑硅含量、矿物杂质以及回收足够纯度二氧化硅所需的加工条件。

3.5. 马铃薯

马铃薯植物被认为是低硅积累作物。Puppe等报道马铃薯叶片中硅含量最高为干质量的0.08%，根部最高为0.30%，而块茎表皮和果肉中的硅浓度低于检测限。尽管硅可能有助于马铃薯的胁迫耐受性，但其低硅积累特性限制了其作为生物硅生产主要原料的适用性。

3.6. 小麦

小麦加工残渣包括稻草、颖壳和谷壳，是广泛可得的木质纤维素材料。小麦来源的富硅材料中SiO₂含量可达86%，表明其具有进一步纯化和用于功能材料合成的潜力。

4. 植物材料合成生物硅的方法

生物硅合成最常用的方法包括溶胶-凝胶法、沉淀法、水热合成法和酸浸法。无论选择何种方法，原料准备均涉及用蒸馏水洗涤去除污染物，然后干燥去除水分。各合成路线在环境负荷方面存在差异：溶胶-凝胶法和酸浸法需要酸碱并可能产生大量洗涤废水，热处理和煅烧主要贡献能源需求，水热合成需要长时间加热加压，也可能增加工艺能耗。

4.1. 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是最常用的从植物材料获得二氧化硅的方法之一。该过程通过水解和缩合反应将胶体体系转变为三维凝胶网络，形成Si-O-Si键。所得材料具有高均匀性、高纯度和可精确控制的物理化学性质。在生物质衍生二氧化硅生产中，溶胶-凝胶处理通常以酸浸作为原料纯化步骤，以去除K、Na、Ca、Mg、Al和Fe等金属污染物。常用试剂包括HCl和H₂SO₄等无机酸，以及草酸、柠檬酸和L-半胱氨酸盐酸盐一水合物等有机酸。随后进行受控燃烧产生灰分，再用碱溶液（通常为NaOH）处理使二氧化硅溶解形成硅酸钠，反应为SiO₂ + 2NaOH → Na₂SiO₃ + H₂O。所得硅酸钠溶液经酸化使二氧化硅沉淀，反应为Na₂SiO₃ + H₂SO₄ → SiO₂ + Na₂SO₄ + H₂O。最终经洗涤和干燥获得产品。

4.1.1. 溶胶-凝胶法中工艺参数对纳米二氧化硅性能的影响

所用酸的类型显著影响产物性能。有机酸如柠檬酸和L-半胱氨酸盐酸盐一水合物是更环保的替代方案，柠檬酸和草酸还可作为有效的络合剂，与金属离子形成可溶性络合物，促进无机杂质去除。L-半胱氨酸盐酸盐一水合物因含氯离子可能比柠檬酸更有效地去除金属污染物。葡糖酸在去除K₂O、Na₂O和Al₂O₃方面效率可达92–93%、89–93%和95–97%。酸的类型通过影响杂质去除和颗粒形成来影响所得二氧化硅的比表面积和孔隙率。碱浓度也是重要参数，常用浓度范围为0.5 M至4 M，最佳值通常约为2 M。稻壳的最佳浓度为1–4 M，甘蔗渣为2–4 M。煅烧温度是影响二氧化硅性能的关键因素之一，最佳范围通常为600–700 °C。温度升高促进有机组分分解和去除，提高相对二氧化硅含量，但温度过高（超过800 °C）可能导致不利的结构变化，包括比表面积和孔容下降以及二氧化硅结晶。最佳煅烧时间通常为2至4小时，延长煅烧时间会导致比表面积下降和结晶度增加。凝胶化过程中的pH控制对调节物理化学性质至关重要。随pH值升高，材料比表面积下降。Liou等研究表明，稻壳灰来源二氧化硅在pH = 3时获得最高比表面积（634 m²/g），在pH = 9时最低（237 m²/g）。pH值高于8时凝胶不稳定并发生部分溶解，pH = 11时凝胶结构几乎完全降解。

4.1.2. 溶胶-凝胶法的优点和缺点

溶胶-凝胶法具有加工时间相对较长、部分阶段需在高温下进行的局限性，但可生产高纯度、均匀结构和大比表面积的材料。与水热法相比，溶胶-凝胶过程能耗较低，因污染物排放减少而被认为更环保。

4.1.3. 溶胶-凝胶法制备生物硅的实例

Uda等将400 mL 2.5 M NaOH溶液加入20 g稻草灰中，在100 °C下磁力搅拌4小时，随后加入2 M H₂SO₄调节pH至约7，再搅拌18小时。沉淀经乙醇和蒸馏水洗涤后在80 °C干燥30分钟，获得相对初始灰分质量约76%的二氧化硅。Ehlan等报道了从稻壳优化提取二氧化硅的产率超过90%，获得比表面积为279 m²/g的介孔材料，同时还可生产固体燃料和硫酸钾肥料。

4.2. 水热法

水热合成是在受控温度和压力条件下在水介质中进行的反应，温度通常约为100–260 °C。该方法可制备具有受控形貌和结晶度的材料，包括在常规高温加工中难以获得的结晶相。主要阶段包括混合和加热（植物材料与水混合后在高压釜中加热加压）、最终处理（洗涤或HCl酸浸以去除残留杂质）以及表面改性（使用多糖或表面活性剂等添加剂控制纳米颗粒形貌）。Bathla等报道了从稻壳灰水热合成二氧化硅纳米线，直径15–35 nm，长度约0.5 μm。Hamidu等研究了酸浸、水热加工和碳化联合处理从稻壳回收二氧化硅，经5% HCl处理、水热加工和碳化后获得纯度98.1%的二氧化硅，回收率为19.8%。

4.3. 酸浸法

酸浸法利用酸溶液选择性去除固体材料中的杂质。与溶胶-凝胶法中酸处理作为碱提取和凝胶形成前的初步纯化步骤不同，酸浸路线主要依赖选择性去除矿物和金属杂质，随后通过热处理回收富硅材料。

4.3.1. 酸浸法中酸类型和浓度的作用

无机酸（硝酸、硫酸、盐酸）和有机酸（柠檬酸）均常用于酸浸。无机酸可有效去除金属杂质，有利于获得高比表面积和发达介孔结构的二氧化硅。有机酸也可用于获得具有良好织构性能的二氧化硅。Tessema等使用HCl从苔麸秸秆获得比表面积为739 m²/g的二氧化硅，Cahyani等使用乙酸从稻壳获得比表面积为155 m²/g的二氧化硅。强无机酸通过质子辅助溶解无机物种促进杂质去除，而有机酸可能通过络合作用额外去除金属离子。Díaz-Tovar等研究了酸类型和pH对稻壳杂质去除及所得生物硅性能的影响，在优化浸出条件下获得纯度99.45 ± 0.04%、比表面积318 ± 10 m²/g的材料。

4.3.2. 温度和反应时间对酸浸法的影响

浸出温度通常在70–100 °C范围内，较高温度通常加速杂质去除。后续煅烧温度通常为600–700 °C以获得高纯度二氧化硅并限制不利的结构转变。浸出时间通常为60–150分钟，最佳持续时间取决于原料和反应条件。

4.3.3. 酸浸法制备生物硅的实例

Maseko等使用50 g甘蔗生物质，先经1200 mL蒸馏水洗涤2小时并在100 °C干燥过夜，然后用7 wt.%柠檬酸和硫酸浸出，再洗涤并在50 °C干燥24小时，随后进行多阶段煅烧（310 °C 30分钟、450 °C 60分钟、560 °C 210分钟、600 °C 30分钟），获得含约99.7%二氧化硅、比表面积323 m²/g、孔径约5 nm的材料。Schneider等使用100 g稻草或木贼、1300 mL蒸馏水和柠檬酸，获得纯度99.7%、比表面积303 m²/g、孔径2–30 nm的二氧化硅。

5. 生物硅生产方法的比较

由于原料组成、预处理、工艺定义和报告基础的差异，直接比较生物硅生产路线较为复杂。溶胶-凝胶路线在控制结构和表面性质方面具有高度灵活性，水热合成可在加压水相条件下控制形貌和结晶度，酸浸法可高效去除矿物杂质并获得高纯度二氧化硅。溶胶-凝胶处理苔麸秸秆获得比表面积807.1 m²/g的二氧化硅，微波辅助处理稻壳获得400–700 m²/g的材料，酸浸处理稻壳、稻草和木贼、甘蔗生物质分别获得234.25、303和323 m²/g的比表面积。

5.1. 温度对二氧化硅结构的影响

温度是影响生物硅结构的主要因素。溶胶-凝胶法和酸浸法在600 °C下获得的二氧化硅主要呈无定形结构，而在850 °C处理促进结晶相形成。水热条件因升高的压力和水相反应环境促进结构重组，可能在明显较低温度下形成结晶结构。

5.2. 不同合成方法中二氧化硅的孔隙率和比表面积

不同合成路线可获得具有显著不同比表面积的材料。溶胶-凝胶合成可产生微孔和介孔材料，水热和酸浸方法也可获得具有多样化织构特征的二氧化硅。没有一种合成方法可仅凭比表面积或孔径被认为是普遍优越的。

5.3. 合成条件对表面官能团的影响

表面硅醇基（Si-OH）的密度和可及性取决于生物硅的制备条件。酸预处理促进无机杂质去除，碱提取和后续沉淀影响二氧化硅结构及其表面性质的发展。热处理可促进相邻硅醇基缩合为硅氧烷（Si-O-Si）桥，导致表面羟基化程度降低。因此，比表面积的增加并不一定对应于更高密度的化学活性位点。

6. 生物硅的应用

生物硅在化妆品、医药、农业和环境修复领域具有广泛的应用前景，但其潜在环境风险（包括纳米颗粒迁移性、污染物浸出和长期生态效应）也需考虑。

6.1. 农业

生物硅与可持续农业密切相关。纳米二氧化硅可作为营养物质的控释载体，有助于限制养分损失、减少化学肥料和农药用量并提高植物利用效率。生物硅可改善土壤结构并提高其吸附能力，影响碳、氮、磷等关键养分的可利用性和吸收。凭借高比表面积和发达孔隙率，二氧化硅具有储水能力，在干旱条件下尤为重要，可增强植物对水分胁迫的抵抗力。在盐碱条件下，硅补充可能有助于限制Na⁺和Cl^?等潜在有害离子在植物组织中的积累。

6.2. 有害污染物去除与土壤修复

重金属、类金属、持久性有机污染物（POPs）、营养物质、药物、染料和农用化学品对水和土壤资源的污染仍是当代环境工程的主要挑战之一。传统处理技术常受限于高运营成本、有限选择性、对废水基质组成的敏感性以及需要进一步管理的二次废物产生。生物硅因其无定形结构、发达孔隙率、反应性表面化学以及可大规模利用农业废弃物而具有应用潜力。生物硅不应被视为一类均匀的材料，其物理化学性质强烈依赖于生物质来源、预处理方法、燃烧或提取条件、合成后改性和粒径分布。这些因素决定比表面积、孔结构、表面硅醇基密度、灰分纯度以及残留无机或有机组分的含量。