咖啡壳与甘蔗渣生物炭对水中Hg(II)吸附性能的对比研究：孔隙结构、表面化学与矿物组成的影响机制

《Molecules》：Overcoming Incomplete Digestion of Ti-Doped LiFePO4 Cathode Materials: Microwave-Assisted Sample Preparation and Single-Laboratory Validated ICP-OES Determination of Li, Fe, P, and Ti

　　

摘要：水体中的汞污染因其毒性、持久性、迁移性和生物累积性，构成重大的环境和公共卫生问题。本研究考察了源自咖啡壳银皮（CH）和甘蔗渣（SB）的生物炭，作为从水中去除Hg(II)的可持续吸附剂。两种生物炭均在800 °C下制备，通过N2吸附-脱附测量（约?198 °C）、SEM–EDS、XRD、XRF、FTIR和XPS进行表征，并开展了Hg(II)吸附的动力学、平衡和热力学研究。SB表现出更高的BET比表面积（599对525 m2 g?1）、更大的孔容（0.298对0.216 cm3 g?1）和更低的微孔占比（63.4%对86.3%）。这些织构差异与SB观察到的更快Hg(II)吸附速率一致。Avrami和Elovich模型对吸附动力学拟合最佳（R2 = 0.980–0.996）。同时，Freundlich和Langmuir模型能充分描述平衡数据，其相对拟合优度取决于生物炭类型和温度。Langmuir估算的最大吸附容量（qm）随温度升高而增加，在318.15 K时SB和CH分别达到45.05 mg g?1和45.25 mg g?1。热力学分析显示两种生物炭的焓变和吉布斯自由能变化均为负值，SB和CH的ΔH°值分别为?71.4和?52.8 kJ mol?1，ΔG°(298)值分别为?39.3和?37.6 kJ mol?1。FTIR和XPS结果支持含氧表面环境参与了Hg(II)的滞留。

论文解读：咖啡壳与甘蔗渣生物炭对水中Hg(II)吸附性能的对比研究

一、研究背景与科学问题

汞污染是当前全球面临的重要环境和公共卫生问题。汞具有持久性、迁移性、毒性和生物累积性，可通过食物链在生态系统中富集和放大。汞的来源包括自然过程（火山活动、含汞岩石风化、森林火灾）以及人为活动（手工和小规模采金、燃煤、有色金属冶炼、水泥生产、废物焚烧和工业废水排放）。进入水体后，汞以元素汞（Hg(0)）、无机汞（主要是Hg(II)）和有机汞（尤其是甲基汞MeHg）等形式存在，其形态、迁移性和生物可利用性取决于pH、氧化还原条件、盐度以及与硫化物、溶解性有机质和悬浮颗粒的相互作用。无机Hg(II)因其相对可溶性、能与有机和矿物表面强结合，并可能被沉积物中的厌氧微生物转化为毒性最强的甲基汞而尤为值得关注。

现有的Hg(II)去除技术包括化学沉淀、膜过滤和电凝聚等，但普遍存在运行成本高、污泥产生量大、膜污染和能耗高等局限。吸附因其操作简单、在低浓度下有效且兼容低成本材料而成为最具前景的替代方案之一。生物炭作为一种由生物质残渣在限氧条件下热解制备的可持续材料，其理化性质（表面官能团、孔隙结构、矿物含量）可通过前体选择和热处理条件加以调控。然而，现有研究存在若干知识空白：第一，许多报道高Hg(II)吸附容量的研究依赖化学活化、功能化或复合生物炭，难以区分前体来源的表面化学、矿物相和孔隙结构的固有贡献；第二，咖啡残渣和甘蔗渣通常在各自不同的热解和吸附条件下研究，无法直接比较其固有Hg(II)吸附行为；第三，非活化生物炭中前体组成、矿物学、孔隙结构、表面功能与Hg(II)吸附量之间的关系尚未充分阐明。

本研究选取咖啡壳银皮（CH）和甘蔗渣（SB）两种农业工业残渣，在相同热解条件（800 °C、限氧）下制备非活化生物炭，系统比较其Hg(II)吸附性能，旨在阐明前体来源特性对吸附行为的影响机制。

二、研究内容与主要结论

研究人员在800 °C限氧条件下直接热解制备了咖啡壳银皮生物炭（CH）和甘蔗渣生物炭（SB），通过多种表征手段和批量吸附实验，系统考察了两种生物炭对水溶液中Hg(II)的吸附行为。研究得出以下主要结论：SB表现出更高的BET比表面积（599 m² g^?1）、更大的总孔容（0.298 cm³ g^?1）和更低的微孔占比（63.4%），而CH的微孔占比高达86.3%；在480 min接触时间下，SB的Hg(II)吸附量（约4.43 mg g^?1）比CH（约2.88 mg g^?1）高约53.8%；Avrami和Elovich模型对两种生物炭的吸附动力学拟合最佳；Langmuir估算的最大吸附容量（q_m）随温度升高而增加，在318.15 K时SB和CH分别达到45.05和45.25 mg g^?1；热力学分析表明两种生物炭的Hg(II)吸附均为放热且热力学自发过程。研究意义在于：通过相同热解条件下非活化生物炭的直接对比，揭示了前体来源对生物炭理化性质和吸附性能的关键影响，为农业工业残渣作为低成本汞污染修复材料的应用提供了科学依据。

三、主要技术方法

本研究采用的主要技术方法包括：场发射扫描电子显微镜耦合能量色散X射线光谱（FESEM–EDS）用于形貌和元素分布分析；X射线荧光光谱（XRF）用于体相元素组成定量；X射线衍射（XRD）用于晶体矿物相鉴定；傅里叶变换红外光谱（FTIR）用于表面官能团表征；X射线光电子能谱（XPS）用于表面化学组成分析；N₂吸附–脱附等温线（约?198 °C）用于织构性质测定（BET比表面积、t-plot微孔体积、BJH孔径分布）；pH漂移法测定零电荷点（pH_PZC）；批量吸附实验结合非线性最小二乘回归进行动力学（PFO、PSO、Avrami、Elovich、Weber–Morris模型）和等温线（Langmuir、Freundlich模型）拟合；基于Van't Hoff关系的热力学参数计算。汞浓度采用热分解耦合原子吸收光谱法（EPA Method 7473）定量。

四、研究结果

4.1 织构演化与微孔发育（BET分析） 两种生物炭均呈现IV(a)型吸附–脱附等温线和H4型滞后环，表明具有微–介孔共存结构。CH的BET比表面积为525 m² g^?1，总孔容0.216 cm³ g^?1，微孔占比86.3%；SB的BET比表面积为599 m² g^?1，总孔容0.298 cm³ g^?1，微孔占比63.4%。两种生物炭的绝对微孔体积相近（0.186和0.189 cm³ g^?1），但SB的介孔贡献更大，平均孔径为19.9 ?，高于CH的16.5 ?。

4.2 形貌演化与孔隙可达性（FESEM–EDS） CH呈现异质形貌，具有不规则层状碎片、断裂颗粒和致密紧凑区域，内部结构相对致密；SB则保留了来自甘蔗维管组织的通道状结构，孔隙网络更开放。EDS元素图谱显示两种生物炭中碳均匀分布，CH中钙和硅在整个颗粒表面均匀分散，SB中钙和硅也分布广泛。XRD分析表明，SB的主要结晶相为石英（SiO₂）和Levantite [KCa₃(Al₂Si₃)O₁₁(PO₄)]，CH则以Marialite [Na₃(Al₃Si₃)O₂₄Cl]和石英为主。XRF结果显示CH以Ca（58.50 wt%）为主，其次为Fe（11.10 wt%）、K（8.51 wt%）、Si（4.37 wt%）和Al（3.61 wt%）；SB以Si（41.20 wt%）和Ca（25.80 wt%）为主，其次为Fe（8.28 wt%）、K（7.69 wt%）和P（6.13 wt%）。

4.3 FTIR分析 Hg(II)吸附前后FTIR光谱对比显示，CH在约1500 cm^?1附近和1350–900 cm^?1区域发生明显变化；SB在约1750–1200 cm^?1范围内出现更广泛的衰减，并在较低波数区域也有变化。约966 cm^?1处归属于表面硅醇基（Si–OH）的Si–O伸缩特征在SB吸附后减弱。这些变化与含氧官能团和硅相关环境参与Hg(II)滞留一致。

4.4 表面电荷性质（pH_PZC） 两种生物炭的pH_PZC均在碱性区域（约9–10）。动力学实验期间pH从约6.5升至约7.2–7.6，表明表面位点存在质子吸收和/或碱性组分释放。由于实验pH低于pH_PZC，表面带正电荷，Hg(II)吸附更可能源于与表面位点的特异性相互作用而非静电吸引。

4.5 XPS机理分析 Hg吸附后，两种生物炭的Hg 4f光谱均显示Hg 4f_7/2（约101–102 eV）和Hg 4f_5/2（约105–106 eV）自旋轨道双峰，自旋轨道分离约4 eV，表明汞以氧化态（Hg(II)）形式滞留。O 1s区域在532–533 eV出现重新分布，支持含氧环境参与Hg滞留。SB的Si 2p信号（约103–104 eV）明显强于CH，与其高Si含量一致，提示硅酸盐矿物相关的含氧环境可能提供额外的Hg(II)相互作用位点。

4.6 Hg(II)吸附评价 动力学实验表明，SB在接触初期吸附速率更快，480 min时Q_t约为4.43 mg g^?1，比CH（约2.88 mg g^?1）高约53.8%。Avrami模型对两种生物炭拟合最佳（SB：R² = 0.996；CH：R² = 0.985），其次为Elovich模型，PFO和PSO拟合较差，Weber–Morris模型拟合度低且截距非零，表明颗粒内扩散并非唯一速率控制步骤。等温线实验中，Langmuir和Freundlich模型均能较好描述数据，Langmuir估算的q_m随温度升高而增加，SB从293.15 K的20.92 mg g^?1升至318.15 K的45.05 mg g^?1，CH从12.56升至45.25 mg g^?1；亲和常数K_l则随温度升高而降低。热力学分析显示CH的ΔH° = ?52.8 kJ mol^?1、ΔS° = ?50.9 J mol^?1 K^?1，SB的ΔH° = ?71.4 kJ mol^?1、ΔS° = ?107.7 J mol^?1 K^?1，两种生物炭的ΔG°在整个温度范围内均为负值，表明吸附为放热且热力学自发过程。

4.7 影响Hg(II)吸附的因素 研究结果表明，Hg(II)吸附性能不能归因于单一材料性质，而是孔隙结构、表面化学、矿物组成和传质行为共同作用的结果。SB更大的总孔容、更宽的孔隙贡献和保留的通道状形貌有利于Hg(II)向内部吸附位点传输；CH以微孔为主的结构可能造成更大的传质限制。FTIR和XPS证据支持含氧环境参与Hg滞留，SB的富硅矿物组分可能提供额外的含氧相互作用环境。

五、讨论与结论

讨论部分指出，吸附容量和亲和力是互补但不同的属性，应联合考虑而非单独评估。热力学结果与文献中其他生物炭体系的差异（如Homagai等报道的甘蔗渣炭化材料Hg(II)吸附为吸热过程，ΔH° = +52.1 kJ mol^?1）表明吸附能量学对碳化条件和实验条件高度敏感。综合证据表明，SB在480 min时更高的Hg(II)吸附量最可能与更有利的孔隙可达性、传质路径和化学多样性吸附环境的组合相关。

研究结论为：前体生物质强烈影响在相同热解条件下（800 °C）制备的生物炭的理化性质和Hg(II)吸附性能。非活化咖啡壳（CH）和甘蔗渣（SB）生物炭的直接对比表明，Hg(II)吸附量的差异不能由单一材料性质解释，而是与孔隙结构、表面化学、矿物组成和传质行为的综合影响一致。SB更大的孔容、更宽的孔隙贡献和保留的通道状形貌可能促进对内部吸附环境的可达性，而CH以微孔为主的结构则受限。FTIR和XPS支持含氧环境参与Hg(II)滞留，SB的富硅矿物组分可能提供额外的相互作用环境，但未建立特定的Hg–矿物键合机制。动力学和平衡结果表明吸附行为反映多个贡献过程，模型估算容量和表观亲和力应分别考虑。热力学分析表明两种生物炭的吸附在采用的表观平衡约定下均为放热且自发。在480 min的动力学条件下，SB的Hg(II)吸附量比CH高约53.8%。这些发现支持甘蔗渣生物炭作为生物质来源的汞去除吸附剂的潜力，值得在环境相关水条件下进一步评估。