铈掺杂增强Pd-SSZ-13被动NOx吸附剂抗磷中毒性能：作用机制解析

《Molecules》：Elucidating the Role of Ce in Enhancing Phosphorus Poisoning Resistance of Pd-SSZ-13 for Passive NOx Adsorber

　　

基于负载钯的小孔SSZ-13沸石的被动NO_x吸附剂（passive NO_x adsorber, PNA）在缓解稀燃（lean-burn）发动机冷启动NO_x排放方面具有吸引力，但其实际部署受到对化学毒物敏感性的阻碍——尤其是车辆排气中存在的磷（phosphorus, P）中毒。本工作中，铈（cerium, Ce）首次被引入作为助剂（promoter）以增强Pd-SSZ-13的耐磷性能。活性测试（activity measurements）显示，经含磷气氛处理后，铈掺杂催化剂吸附约47.9 μmol/g的NO_x，显著高于未改性催化剂（约39.9 μmol/g）。综合表征（comprehensive characterization）（原位漫反射红外傅里叶变换光谱（in situ DRIFTS）、原位紫外-可见光谱（in situ UV-Vis）、X射线光电子能谱（XPS）、高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）及氢程序升温还原（H₂-TPR））揭示，铈的引入稳定了与Br?nsted酸位（Br?nsted acid sites）相关的骨架铝（framework aluminum），并显著抑制了磷与活性Pd²⁺物种间的有害相互作用，从而减轻了磷诱导的失活。这些发现表明，铈不仅提高Pd-SSZ-13的抗磷中毒性能，还增强了其对其他常见毒物（如碱金属、硫物种）的鲁棒性。因此，铈改性Pd-SSZ-13成为真实世界排气后处理系统（exhaust after-treatment systems）中耐久型PNA催化剂的一项有前景的策略。

研究人员围绕Pd-SSZ-13被动NO_x吸附剂（passive NO_x adsorber, PNA）的抗磷中毒性能开展系统研究。随着汽车后处理技术发展，PNA在抑制内燃发动机冷启动阶段（点火后约100–200 s）低温NO_x滑移方面具有重要应用价值。目前研究主要集中于小孔CHA型沸石负载Pd催化剂（如Pd-SSZ-13），其因具备优异的水热稳定性、抗化学中毒性及超过300 °C的NO_x脱附性能而备受关注。然而，PNA在实际车辆排气中易受化学毒物影响而大幅缩短使用寿命，其中源自润滑油ZDDP添加剂及燃油烷基多聚磷酸的磷（P）物种是最普遍且危害严重的毒物。以Pd-SSZ-13为模型，磷致失活机制主要涉及两方面：P物种腐蚀CHA沸石骨架铝（framework aluminum）位点，引发骨架坍塌及孔道堵塞；同时P与孤立活性Pd²⁺及[Pd(OH)]⁺配位，驱动其从离子交换位迁移至外表面，烧结聚集成体相PdO_x相，导致催化功能完全丧失。相较于高温热分解和强酸洗涤等常规修复策略，通过稀土元素（如Ce）化学改性成本更低、操作更简，是更具前景的方法。尽管已有研究证实Ce改性可提升Fe基和Cu-SSZ-13沸石的耐磷性能，但迄今尚无研究将Ce掺杂应用于提高沸石PNA催化剂（如Pd-SSZ-13）中活性Pd物种的耐磷性。研究人员在本工作中首次将Ce作为助剂引入Pd-SSZ-13，采用简便的湿浸渍法合成Ce改性催化剂（Ce-Pd-SSZ-13），模拟磷中毒过程并系统评价其PNA性能，深入探究抗中毒机制。研究发现，Ce通过稳定骨架铝和增强金属-载体相互作用（metal-support interaction），在沸石外表面形成保护壳，有效锚定CHA骨架并稳定活性Pd²⁺位点，显著抑制了P诱导的失活。该研究为耐磷PNA材料的理性设计提供了理论基础，对推动PNA在真实汽车排气后处理系统中的实际应用具有重要意义。

研究人员采用商业购买的氢型SSZ-13沸石（SiO₂/Al₂O₃摩尔比为12）为原料，经(NH₄)₂SO₄铵交换、Pd(NO₃)₂·2H₂O浸渍及550 °C焙烧制备Pd-SSZ-13。Ce改性采用3 wt.%适宜负载量的Ce(NO₃)₃·6H₂O等体积浸渍，室温陈化、干燥后于550 °C焙烧。磷中毒通过(NH₄)₂HPO₄等体积浸渍模拟，负载量0.5 mmol/g。表征手段涵盖X射线衍射（XRD）、场发射扫描电镜（FE-SEM）、N₂物理吸附、高角环形暗场扫描透射电镜（HAADF-STEM）及X射线能谱（EDS）联用、H₂程序升温还原（H₂-TPR）、CO脉冲化学吸附、X射线光电子能谱（XPS）、固体核磁共振（²⁷Al和³¹P MAS NMR）、原位漫反射红外傅里叶变换光谱（in situ DRIFTS，包括NO、CO、NH₃探针分子）以及原位紫外-可见光谱（in situ UV-Vis）。NO_x吸附-脱附性能在连续流动管式石英反应器中评价，条件为100 °C吸附后以10 °C·min^-1升温至600 °C脱附。

2.1. NOx吸附/脱附性能
研究人员在模拟真实排气条件（200 ppm NO_x、200 ppm CO、3 vol.% H₂O、10 vol.% O₂，200 mL·min^-1）下评价催化剂性能。结果显示，新鲜Pd-SSZ-13的NO_x储存容量经磷中毒后从73.1 μmol/g急剧下降至39.9 μmol/g，而Ce改性中毒样品（Ce-Pd-SSZ-13-P）恢复至47.9 μmol/g。利用早期吸附瞬态阶段CO与NO的计量消耗轨迹进行半定量分析表明，磷中毒显著减少了可及的孤立Pd²⁺位点数量，抑制了Pd²⁺(NO)(CO)活性中间体的生成；Ce改性则有效阻断了P对Pd位点的毒化，恢复了该中间体的生成。

2.2. 催化剂表征
X射线衍射（XRD）与场发射扫描电镜（FE-SEM）证实所有样品保持CHA拓扑结构且晶粒形貌无明显变化。N₂物理吸附表明，磷中毒使Pd-SSZ-13比表面积从527.16 m²/g显著降至454.24 m²/g，Ce改性后为508.10 m²/g，说明Ce有效缓解了骨架脱铝（dealumination，指骨架铝物种从晶格中溶出的过程）及孔道堵塞。高角环形暗场扫描透射电镜（HAADF-STEM）及X射线能谱（EDS）显示，新鲜样品中Pd高度分散；磷中毒后Pd明显迁移至外表面并烧结成PdO_x聚集体；Ce改性则显著抑制了该迁移与团聚过程。CO脉冲化学吸附证实，Pd分散度从新鲜样的52.6%经中毒后降至15.9%，Ce改性后恢复至24.3%。H₂-TPR中，新鲜样品在90–110 °C呈现孤立Pd²⁺还原峰，中毒后急剧减弱，Ce改性后部分恢复；约70 °C的负峰（PdH_x分解）在Ce改性后减弱。原位紫外-可见光谱（in situ UV-Vis）中，新鲜样品在~230 nm处显示孤立Pd²⁺的配体-金属电荷转移（ligand-to-metal charge transfer, LMCT）吸收带；中毒后~480 nm处出现归属于PdO_x聚集体的肩峰；Ce改性后该肩峰完全消失，并出现~300 nm处Ce³⁺的LMCT新吸收带，证实Ce抑制了Pd²⁺团聚。X射线光电子能谱（XPS）分析表明，中毒后Pd²⁺相对含量从71.6%降至49.4%，Ce改性后恢复至63.4%。P 2p谱显示Ce改性使中间偏磷酸盐（PO₃^-）相对比例从54.8%降至40.3%。固体核磁共振（²⁷Al MAS NMR）中，归属于铝磷酸盐相的?11 ppm新峰在Ce改性后基本消失，证实Ce抑制了P对骨架铝的侵蚀；³¹P MAS NMR中?10 ppm处P-O-Pd共价键信号在Ce改性后完全消失，证明Ce削弱了P与Pd的相互作用。原位漫反射红外傅里叶变换光谱（in situ DRIFTS）研究表明，NO探针证实Ce改性后骨架内Pd²⁺（6MR）和[Pd(OH)]⁺（8MR）位点保留更多；CO探针显示中毒后线性吸附CO的孤立Pd²⁺特征峰减弱而Pd⁺物种峰增强，Ce改性保持了更强的Pd²⁺特征峰；原位NH₃-DRIFTS进一步证实Ce改性显著保留了Br?nsted酸位（Br?nsted acid sites，质子给予型酸位）（Si-O(H)-Al）和骨架Al-OH，抑制了磷中毒导致的骨架脱铝。

研究人员在结论部分指出，当前实验设计的样本数量有限，Ce对储存容量和耐毒化性能的效应可能未能完全分离且存在部分混淆，未来需采用全正交设计进一步明晰因果关系。尽管如此，该研究成功运用多模态表征策略，结合原位光谱技术，揭示Ce掺杂不仅通过抑制P物种与骨架Al（包括Br?nsted酸位）的配位来稳定沸石骨架，还缓解了P对Pd²⁺活性中心的毒化作用。这些发现为设计耐磷Pd/沸石催化剂建立了可靠的理性设计范式，标志着PNA催化剂在低温NO_x脱除应用中的转化部署取得重要进展。