真空紫外诱导呋喃解离的光子诱导荧光光谱研究

《Molecules》：Vacuum-Ultraviolet-Induced Fragmentation of Furan Studied by Photon-Induced Fluorescence Spectroscopy

　　

采用同步辐射光源，在17–47 eV光子能量范围内，通过光子诱导荧光光谱（photon-induced fluorescence spectroscopy, PIFS）技术研究了呋喃的光解离过程。在62 eV高能条件下记录的色散发射光谱揭示了电子激发的氢原子、CH（A2Δ，B2Σ?，C2Σ+）自由基以及C2（d3Πg）碎片是当前实验条件下观察到的主要发射性光解离产物。研究人员测量了H（n=3–6）、CH（A2Δ）和C2（d3Πg）通道的发射产额，并采用现象学多高斯分解方法进行参数化，以表征对观测发射有贡献的宽光子能量区域。通过阈值分析确定了H（n=3–6）和C2（d3Πg）通道的出现能（appearance energy, AE），并与估算的解离能极限进行了比较。观测到的阈值偏移和光子能量依赖性表明，发射碎片的形成涉及多步解离路径，可能包括开环和氢迁移过程。研究人员进一步考察了相对碎片发射产额，以探测不同发射性解离通道之间的竞争。氢、CH和C2发射表现出截然不同的光子能量依赖性，表明激发态流形的不同区域优先布居不同的碎裂路径。本工作为真空紫外（vacuum-ultraviolet, VUV）激发呋喃后电子激发中性碎片的形成提供了新的见解，并证明碎片选择性光学发射光谱是研究杂环分子高激发态解离的一种有效方法。

一、研究背景与意义

呋喃（furan，C₄H₄O）是最基本的五元杂环芳香化合物之一，由四个碳原子和一个氧原子构成五元环结构，广泛存在于有机合成产物、导电聚合物、维生素B₁₂以及多种生物活性物质中。呋喃的五元含氧环结构与RNA和DNA中核糖和脱氧核糖的呋喃糖形式存在结构相似性，呋喃取代化合物被用作抗生素和癌症治疗前体药物的合成原料。此外，呋喃衍生物还应用于立体光刻的光聚合树脂和生物质燃料组分，并在热处理食品中作为天然食物成分热降解的产物被检出。因此，呋喃碎裂研究为理解含氧杂环分子中辐射诱导过程提供了重要模型。

呋喃的第一电离能较低，约为8.9 eV，具有特征明确的价态和里德伯态，已成为研究杂芳香分子电子激发和弛豫过程的基准体系。早期呋喃碎裂研究主要集中于热单分子分解的动力学和机理，通过极低压流动反应器和单脉冲激波管技术确定了包括CO与丙炔、乙炔与乙烯酮以及HCO与炔丙基自由基对等产物通道。理论计算表明，解离由分子内氢迁移引发，随后发生O–C_α键断裂形成线性卡宾中间体，再进一步分解为观测到的碎片。然而，关于呋喃通过光吸收形成电子激发中性碎片及其激发机制的研究相对匮乏。在高于第一电离阈值的光子能量下，呋喃可被激发到中性超激发态，这些态可能具有高激发里德伯态、双激发价态或内价态特征，可通过自电离或解离衰变。但呋喃高激发态解离为特定原子和分子碎片的过程在很大程度上仍未得到探索。因此，本研究利用色散光子诱导发射光谱探测呋喃真空紫外诱导解离过程中形成的电子激发碎片，通过发射产额和色散光谱的联合分析揭示各碎片形成的路径。

二、研究概述与主要结论

研究人员在意大利Elettra同步辐射装置的气相光电发射束线上，利用光子诱导荧光光谱技术对呋喃进行了系统研究。在62 eV固定光子能量下记录高分辨率荧光发射光谱以识别发射碎片，并在17–47 eV范围内测量了选定跃迁的发射产额激发函数。研究确定了H（n=3–6）巴尔末系发射、CH（A²Δ，B²Σ^?，C²Σ⁺）和C₂（d³Π_g）为主要的发射性光解离产物。通过多高斯分解对激发函数进行参数化，利用ThreSpect程序进行阈值分析确定出现能，并与热化学解离能极限进行比较。研究发现巴尔末发射的出现能系统性地高于对应的解离能极限，表明激发氢原子的形成并非通过简单的C–H键断裂，而是涉及开环、氢迁移和高激发中间体分解的多步解离路径。相对碎片发射产额分析揭示了氢、CH和C₂通道之间显著的竞争关系差异，表明激发态流形的不同区域优先布居不同的碎裂路径。该工作首次提供了呋喃真空紫外激发后电子激发中性碎片形成的直接信息，证明碎片选择性光学发射光谱是研究杂环分子高激发态解离动力学的有效方法。

三、关键技术方法

本研究采用的主要技术方法包括：光子诱导荧光光谱技术，利用同步辐射光源在13 eV至900 eV以上光子能量范围内提供高强度准直辐射，采用G1和G6两块低能光栅覆盖13–70 eV和13–25 eV能量范围，光子能量带宽约20 meV；色散荧光光谱测量模式，在62 eV固定光子能量下通过0.5 m Minuteman 305MV光谱仪配合1200线/mm光栅和液氮冷却CCD相机记录300–677 nm范围内的高分辨率发射光谱；激发函数测量模式，在17–47 eV范围内扫描入射光子能量，以0.10、0.15或0.50 eV的能量步长记录选定跃迁的发射产额；多高斯分解拟合方法对激发函数曲线进行参数化；ThreSpect程序对近阈值区域进行拟合以确定出现能。实验所用呋喃样品购自Sigma-Aldrich公司，纯度大于99%，经反复冷冻-泵-解冻循环纯化。

四、研究结果

2.1 光学发射光谱。 在62 eV光子能量下记录的300–660 nm波长范围色散荧光光谱中，CH（A²Δ→X²Π_r）系统在431 nm附近为最强分子发射，其宽且不对称的轮廓来自A–X跃迁重叠的转动和振动支。较弱的CH（B²Σ^?→X²Π_r）发射带在387 nm附近结构最为明显，证实解离过程中CH碎片更高电子激发态的布居。在305–325 nm紫外区间检测到CH（C²Σ⁺→X²Π_r）系统，最强贡献对应314.5 nm附近的（0,0）振动带。可见区存在多条巴尔末系氢原子发射线，最强为656.3 nm的Hα，另有Hβ（486.1 nm）、Hγ（434.0 nm）、Hδ（410.2 nm）和Hε（397.0 nm），相对强度随主量子数n增加而系统降低。450–570 nm间的弱分子结构归属为C₂（d³Π_g→a³Π_u）斯旺系统。光谱中未观察到OH（A²Σ⁺→X²Π）发射和原子碳线，表明不同初级激发机制导致碎片化动力学差异。

2.2 发射产额。 巴尔末系发射H（n=3–6）的激发函数呈现相似的整体能量依赖性，约20 eV以上强度显著增加，在20–40 eV区域延伸出宽结构。Hα在整个能量范围内为优势通道，而n≥4的巴尔末线相对贡献随激发能量显著变化，Hγ和Hδ通道在22–32 eV区域相对增强。约33 eV以上发射产额轮廓趋于平滑，可能反映重叠激发离子态贡献增加。CH（A²Δ）发射呈现宽而复杂的激发轮廓，约18–40 eV间可见多个重叠结构，约30 eV以上强度缓慢变化，宽背景贡献可能部分来自价壳层光电离后的解离衰变。C₂（d³Π_g）激发函数结构较简单，以约25、29和34 eV为中心的宽极大值主导，能量局域性更强，低能激发通道贡献较小，出现能估计为20.2±0.5 eV。

2.3 相对碎片发射产额。 单个巴尔末通道相对发射产额分析显示，Hα在整个能量范围内保持主导，但其相对强度在约20–30 eV间总体下降，而高阶巴尔末线更为突出，表明产生更高激发氢碎片的解离路径布居增加。Hγ和Hδ通道在25–32 eV区域显著增强。约32–33 eV以上，Hα相对贡献再次增加，而Hβ、Hγ和Hδ逐渐降低，可能反映高激发离子态及其伴随相关卫星态逐渐可及。H、CH和C₂相对发射产额比较显示，CH发射在其出现阈值附近贡献占优，但在约20–23 eV间快速下降，氢发射通道成为主导。氢发射在22–27 eV区域相对贡献最大，随后随分子碎片通道相对贡献增加而下降。C₂（d³Π_g）通道仅在较高激发能量下变得重要，表明其形成与更高能量的解离路径相关。

2.4 出现能与碎裂通道。 阈值拟合确定H（n=3）的出现能为19.6±0.3 eV，高于估算解离能极限17.29 eV；H（n=4–6）的出现能约20.1–21.0 eV，同样高于对应的解离能极限。所有巴尔末线激发函数在约22.0和25.0 eV处呈现两个特征极大值，表明氢形成通过多个重叠激发通道进行。CH（A²Δ）通道在低于20 eV的激发能量下已有显著贡献，宽激发轮廓表明电子激发CH自由基通过多个竞争解离路径产生。C₂（d³Π_g）出现能接近20 eV，激发轮廓以25–39 eV区域的宽结构为主，其相对贡献仅在较高激发能量下增加，与呋喃骨架碎裂在初始开环过程后日益重要的理论预测一致。

2.5 中性与离子贡献。 巴尔末发射出现能超过最小解离能极限的差异表明碎裂不能仅用直接C–H键断裂描述，需要额外的分子重排。参考异噁唑和吡啶的类似研究，氢迁移和开环过程在电子激发碎片形成中起关键作用。呋喃价壳层光电离光谱存在密集的离子态流形，内价区单空穴描述因与激组态强相互作用而逐步失效，3b₂和5a₁电离强度分散于众多卫星态，体现显著的双空穴-单粒子特征。估算的C₄H₃O⁺+H（n=3–6）+e^?离子碎裂通道能量阈值在24.89–26.02 eV范围，落入巴尔末激发函数第二宽结构和相对发射通道贡献显著变化的能量区域。呋喃双电离阈值25.18 eV位于研究光子能量范围内，其上高激发双阳离子态碎裂可能成为电子激发中性碎片的额外来源。

五、结论总结

研究人员采用光子诱导荧光光谱技术研究了真空紫外激发后呋喃的解离动力学。色散发射光谱揭示了电子激发氢原子以及CH（A²Δ，B²Σ^?，C²Σ⁺）和C₂（d³Π_g）碎片是主要的发射性光解离产物。17–47 eV间测量的激发函数呈现宽而有结构的能量依赖性，反映了高激发中性态和离子态重叠流形在碎裂动力学中的参与。阈值分析表明巴尔末发射的出现能系统性地高于对应解离能极限，与涉及结构重排的多步解离一致。相对发射通道贡献分析揭示了氢、CH和C₂通道间的显著差异：CH（A²Δ）发射在最低光子能量下已有显著贡献并贯穿整个能量范围，而C₂（d³Π_g）通道仅在较高激发能量下变得重要。巴尔末发射通道相对贡献的显著变化表明氢碎片间激发能分配的动态调整。30 eV以上H（n=3）相对贡献的增加可能反映高激发离子态（包括相关卫星态）布居后碎裂的贡献增加。本工作为呋喃真空紫外激发后电子激发中性碎片的形成提供了直接信息，证明碎片选择性光学发射光谱结合激发能量依赖测量是研究杂环分子高激发态解离动力学的有效方法。