界面工程构筑ZIF-8衍生ZnO@C/Bi/Bi2MoO6异质结用于增强类光芬顿性能

《Nanomaterials》：Interface-Engineered ZIF-8-Derived ZnO@C/Bi/Bi2MoO6 Heterojunctions for Boosting Photo-Fenton-like Performance

　　

在本研究中，研究人员采用水热法将钼酸铋(Bi₂MoO₆)与ZIF-8衍生的ZnO@C组装，合成了一种新型ZnO@C/Bi/Bi₂MoO₆异质结(heterojunction)，以增强类光芬顿(photo-Fenton-like)性能，并有效形成了紧密的界面接触。该异质结不仅增强了对可见光的捕获能力，还促进了光生电子和空穴的分离与迁移。结果表明，BZ400-2在可见光照射(300 W氙灯；λ > 420 nm)下90 min内实现了69.8%的四环素(TC)降解，表观准一级速率常数为0.01081 min^?1。同时，自由基猝灭实验和电子自旋共振(ESR)测量证实了超氧自由基(·O₂^?)、单线态氧(¹O₂)和羟基自由基(·OH)参与反应体系。此外，密度泛函理论(DFT)的计算结果表明，盐酸四环素中的酚羟基、酮基和二甲基氨基基团更容易受到自由基攻击。基于定量构效关系(QSAR)的毒性预测表明，大多数已鉴定的降解中间体表现出比TC更低的急性毒性。

**研究背景**

芬顿反应由Henry J. Fenton于1894年首次报道，其利用Fe²⁺活化过氧化氢(H₂O₂)产生羟基自由基(·OH)，但Fe³⁺再生困难及铁污泥生成限制了其广泛应用。异相光芬顿体系通过表面催化反应或光生载流子活化H₂O₂，可在近中性至碱性pH范围内高效运行。铋基材料因具有内建电场(IEFs，材料内部自发极化形成的电场)和可调能带结构，成为有前景的非铁类光芬顿催化剂；钼酸铋(Bi₂MoO₆)与其他半导体复合构建异质结可促进光生载流子分离。金属有机框架(MOFs)因高比表面积和丰富活性位点被用于类芬顿催化，其衍生碳基复合材料兼具导电性与结构可调性。然而，异相类芬顿体系中H₂O₂的高效活化仍是关键挑战，Ran等虽将Bi₂WO₆用于光芬顿处理造纸废水，但未深入探究H₂O₂活化机制。为此，研究人员构建了ZIF-8衍生ZnO@C与等离子体Bi/Bi₂MoO₆复合的异质结，旨在提升类光芬顿降解四环素(TC)的效率。

**研究概述**

研究人员以ZIF-8为前驱体，经400 ℃空气煅烧2 h获得ZnO@C（Z400-2），再通过160 ℃水热6 h将其与Bi₂MoO₆组装，一步法构建了ZnO@C/Bi/Bi₂MoO₆异质结（BZ400-2）。该异质结界面接触紧密，增强了可见光捕获并促进电子-空穴分离。BZ400-2在可见光下90 min内降解TC达69.8%，表观准一级速率常数为0.01081 min^?1，分别为纯Bi₂MoO₆的3.86倍和Z400-2的3.16倍。ESR证实·O₂^?、¹O₂和·OH参与反应；DFT计算和HRMS揭示了TC降解路径；QSAR毒性预测表明多数中间体急性毒性低于TC。该工作为以MOFs为前驱体构建高效异相光助类芬顿体系提供了新策略。

**关键技术与方法**

主要方法包括：(1)ZIF-8前驱体于马弗炉中400 ℃煅烧2 h制得Z400-2；(2)将Bi(NO₃)₃·5H₂O、Na₂MoO₄·2H₂O、乙二胺与Z400-2在乙二醇中混合，于160 ℃水热反应6 h合成BZ400-2；(3)采用XRD、Raman、SEM/TEM/HRTEM、XPS、UV-Vis DRS、瞬态光电流、EIS和Mott-Schottky等手段表征；(4)以300 W氙灯（λ>420 nm）和H₂O₂为条件进行TC降解及动力学测试；(5)结合自由基猝灭、ESR、DFT、HRMS和T.E.S.T软件QSAR毒性评估。本研究中无样本队列来源。

**研究结果**

晶体结构与物相组成：XRD显示Z300-2仍保留ZIF-8特征峰，400 ℃下ZIF-8框架被破坏并生成六方ZnO；BZ400-2中同时存在Bi₂MoO₆、ZnO和金属Bi特征峰，表明水热过程中部分Bi³⁺被碳还原为Bi⁰。Raman中D带(1372 cm^?1)与G带(1562 cm^?1)峰强比I_D/I_G=1.53，证实碳组分存在结构无序性。

形貌与微观结构：SEM/TEM表明Z400-2呈珊瑚状颗粒聚集（平均粒径约54 nm），水热后Z400-2纳米颗粒紧密沉积于Bi₂MoO₆纳米片表面；HRTEM晶格间距0.281、0.378和0.328 nm分别对应ZnO(100)面、Bi₂MoO₆(111)面和金属Bi(012)面；EDS与元素mapping证实Bi、Mo、O、C、Zn共存且空间关联紧密。

表面化学状态：XPS分析证实BZ400-2中Bi⁰相对含量为12.30%、Bi³⁺为87.70%；Mo 3d谱证实Mo⁶⁺存在；Zn 2p谱对应Zn-O键；C 1s谱显示C-C、C-N和C=O键；O 1s谱拟合为Zn-O、Bi-O、Mo-O及表面羟基/吸附氧四种组分。

光学与光电化学性质：UV-Vis DRS显示BZ400-2在450–650 nm范围光吸收显著增强（金属Bi的SPR效应），带隙(E_g)为2.67 eV；瞬态光电流测试中BZ400-2电流密度最高；EIS拟合显示其界面电荷转移电阻(R₁=2060 kΩ)远低于Bi₂MoO₆(27,690 kΩ)，证实异质结有效降低了电荷传输阻力。

类光芬顿性能：无催化剂时TC直接光解率仅0.5%；BZ400-2在90 min内降解69.8%的TC，k=0.01081 min^?1；无H₂O₂时仅30.54%，说明光催化-芬顿协同活化H₂O₂是效率提升的关键。碳化温度与掺杂比例实验表明400 ℃、2 h为最优条件。

pH与循环稳定性：pH从2升至4.3时去除率由31.2%升至69.8%，pH 6时降至32.73%，pH 12时升至86.5%（碱性条件下TC去质子化及H₂O₂直接降解贡献增大，不能仅归因于催化剂）。5次循环后降解率仍接近60%，循环后Bi 4f和Zn 2p结合能未变，表明可重复使用性良好。

活性物种鉴定：自由基猝灭实验中添加抗坏血酸(·O₂^?猝灭剂)、L-组氨酸(¹O₂猝灭剂)和叔丁醇(·OH猝灭剂)后TC去除率分别降至29.2%、44.9%和46.8%，表明·O₂^?贡献最大，¹O₂和·OH亦参与；ESR进一步确认上述三类活性物种的生成。

能带结构与机理：Mott-Schottky显示三种材料均为n型半导体，BZ400-2的导带电位(E_CB)=?0.65 V（vs SHE）、价带电位(E_VB)=2.02 V。据此提出S型(scheme)界面电荷转移路径：Bi₂MoO₆的空穴与ZnO@C的电子跨界面复合，保留强还原性电子于ZnO@C生成·O₂^?；金属Bi⁰表面等离子激发产生的高能电子转移至H₂O₂实现活化，促进·OH等活性氧生成。

降解途径与毒性：DFT计算表明TC的HOMO主要离域于B/C环二酮共轭结构和A环二甲基氨基，LUMO主要位于D环酚羟基和C环甲基/羟基；Fukui函数显示O27（f⁰=0.0778）、C16(0.0725)、O28(0.0680)等位点易受自由基攻击。HRMS检测到m/z 445的TC及9种中间体，据此提出脱氨基/开环（路径I）和脱水/开环（路径II）两条降解途径。QSAR毒性预测显示大多数中间体对黑头呆鱼、大型蚤和嗜热四膜虫的急性毒性低于TC。

**讨论与结论**

讨论部分指出，BZ400-2优异的类光芬顿性能源于界面紧密接触、金属Bi的SPR效应增强光吸收与H₂O₂活化、碳组分促进界面电荷传输的协同作用。

结论部分翻译：总之，以ZIF-8为前驱体，通过碳化与水热路线成功制备了新型ZnO@C/Bi/Bi₂MoO₆异质结；异质结的形成有效提升了光生载流子分离效率和可见光吸收能力。因此，BZ400-2表现出最佳类光芬顿性能，在可见光照射下90 min内TC降解率达69.8%，表观准一级速率常数达0.01081 min^?1，约为纯Bi₂MoO₆和Z400-2的3.86倍和3.16倍。自由基猝灭实验和ESR测试表明·O₂^?在TC降解中起重要作用，¹O₂和·OH亦参与反应过程。此外，结合DFT计算和HRMS分析提出了TC的降解路径；QSAR毒性预测表明大多数已鉴定降解中间体的急性毒性低于TC。该研究为以MOFs为前驱体构建异相光助类芬顿体系、发展高效高级氧化工艺提供了新策略。