钢渣/Fe-MNP基磁性壳聚糖纳米复合材料去除甲基橙并实现吸附后电催化增值

《Catalysts》：Novel Magnetic Chitosan@Slag/Fe-MNP Nanocomposites for Methyl Orange Removal and Circular Valorization

　　

合成染料甲基橙（methyl orange，MO）造成的水体污染是一项严峻的全球性环境挑战，同时钢渣等工业固体废物存在体量巨大且利用率不足的问题。本研究采用循环经济策略，将上述废物转化为功能材料，开发了一种可磁分离的新型吸附剂。研究人员通过Ni²⁺交联，将壳聚糖（chitosan，CS）负载于钢渣及钢渣衍生磁性铁纳米颗粒（Fe-MNPs）组成的复合载体上。采用傅里叶变换红外光谱（Fourier transform infrared spectroscopy，FTIR）、X射线衍射（X-ray diffraction，XRD）、N₂吸附-脱附比表面积分析（Brunauer–Emmett–Teller，BET）和场发射扫描电子显微镜（field emission scanning electron microscopy，FESEM）对该材料进行表征，并通过系统批式试验评价其吸附性能。在25 °C条件下，该复合材料对MO的最大单层吸附量为98.52 mg g^?1，吸附行为符合Elovich动力学模型和Langmuir等温模型。MO去除主要由阴离子染料与复合材料质子化胺基/金属氧化物位点之间的静电吸引和表面络合驱动；与准二级动力学模型（pseudo-second-order，PSO）一致的动力学特征提示，表面反应受限的化学吸附步骤可能部分参与吸附过程。该复合材料在酸性pH条件下对阴离子染料具有较高选择性，磁回收性能良好，并具有中等再生能力；经4次再生后，其初始去除效率约保留47%。此外，吸附MO后的废复合材料可成功再利用为尿素氧化反应（urea oxidation reaction，UOR）电催化剂，在1.0 M尿素条件下获得234.30 mA cm^?2的电流密度；尿素浓度依赖性响应证实该结果源于尿素氧化，而非MO的氧化还原活性。该“废物转化为吸附剂、再转化为电催化剂”的策略构建了修复至能源转化的顺序利用路径，符合循环经济原则。

**1. 研究背景与目的**

合成偶氮染料MO广泛用于纺织和印刷行业，具有环境持久性，并可能产生芳香胺等毒性中间体。混凝、膜过滤、高级氧化和生物处理分别面临污染物转移、能耗及副产物、运行条件苛刻或耐冲击负荷不足等问题。吸附因操作简单、效率较高且便于再生而受到关注。另一方面，全球钢渣年产量超过4亿吨，其铁氧化物含量高，既构成环境负担，也可作为功能材料的廉价前驱体。钢渣衍生Fe-MNPs具有磁分离优势，但易聚集和浸出；CS可稳定颗粒并提供胺基、羟基吸附位点，却在酸性废水中易溶解。为此，研究人员以Ni²⁺交联CS，构建兼具酸性稳定性、磁回收性和阴离子染料亲和性的Chitosan@Slag/Fe-MNPs，并进一步探索吸附后废材料用于UOR的二次增值途径。

**2. 研究设计与总体结论**

研究人员将钢渣资源化、磁性纳米颗粒回收和CS功能化结合，系统考察了该材料对MO的吸附性能、选择性、稳定性及再生性，并将其用于UOR。结果表明，材料主要通过静电作用及表面络合去除MO，在25 °C时Langmuir最大吸附量为98.52 mg g^?1，升温至55 °C后增至153.12 mg g^?1；吸附MO后的材料作为UOR电催化剂表现出明显提高的电流响应。该研究提出了“废水污染物去除—废吸附剂电催化利用”的连续资源化路径。

**3. 关键技术方法**

以埃及Ezz Steel工业高炉钢渣为原料，经酸浸-共沉淀制备Fe-MNPs；将钢渣与Fe-MNPs按4:1球磨复合，以低分子量壳聚糖包覆并由Ni²⁺交联。采用FTIR、XRD、BET、FESEM、能量色散X射线谱（energy-dispersive X-ray spectroscopy，EDX）、振动样品磁强计（vibrating sample magnetometer，VSM）和电感耦合等离子体发射光谱（inductively coupled plasma–optical emission spectrometry，ICP-OES）表征；开展pH、投加量、时间、浓度、温度、离子强度、竞争离子及再生批式吸附，并进行动力学、等温线和先进单层模型拟合；采用循环伏安（cyclic voltammetry，CV）、计时电流（chronoamperometry，CA）和电化学阻抗谱（electrochemical impedance spectroscopy，EIS）评价UOR。

**4. 研究结果**

**4.1 测试材料表征**

X射线荧光光谱显示钢渣主要含Fe₂O₃、CaO和SiO₂。FTIR和XRD结果证实CS官能团、Fe₃O₄及Fe₂O₃相成功复合；材料呈粗糙、非均质结构，平均团聚粒径为2.46 μm。BET比表面积仅2.63 m² g^?1、孔径以宏孔为主，说明吸附主要依赖化学活性位点而非单纯孔填充。磁滞回线显示材料具有磁响应，ICP-OES结果显示金属浸出较低。

**4.2 溶液pH对MO吸附的影响**

pH为3时去除率最高，约为93%，对应吸附量为40 mg g^?1；材料零电荷点约为6.5。低于该值时表面胺基和金属羟基发生质子化，有利于吸附MO的磺酸阴离子；pH升高后静电吸引减弱、OH^?竞争增强，去除率下降。

**4.3 吸附剂投加量的影响**

投加量由0.005 g增至0.025 g时，去除率由48%升至82%，继续增加后趋于平台；单位质量吸附量则由120 mg g^?1降至16 mg g^?1。结果表明0.025 g在去除效率与材料利用之间取得较优平衡。

**4.4 吸附动力学与接触时间优化**

前30 min去除率约为65%，120 min达到83%，呈快速初始吸附后缓慢趋近平衡的双阶段特征。Elovich模型拟合最佳（R²=0.95），提示材料表面能量异质；PSO模型亦具有解释力。颗粒内扩散呈多线性且截距不为零，表明外传质、边界层扩散和颗粒内扩散共同参与。

**4.5 初始MO浓度与吸附等温线**

MO浓度由10 mg L^?1增至150 mg L^?1时，去除率由90%降至53%，平衡吸附量由9 mg g^?1升至79 mg g^?1。25 °C下Langmuir模型拟合最佳（R²=0.99），q_max为98.52 mg g^?1；55 °C时q_max升至153.12 mg g^?1，显示吸附为吸热过程。Dubinin–Radushkevich模型所得平均吸附能为0.20–0.47 kJ mol^?1，支持物理/静电作用占主导，而动力学证据仅提示表面反应步骤可能部分参与。

**4.6 再生与重复使用评价**

4次循环中去除率依次为60%、52%、45%和28%，末次约为首次的47%，属于中等再生水平。性能下降可能与高亲和位点脱附不完全、酸性再生造成材料损伤及反复磁分离的机械应力有关。

**4.7 离子强度对吸附性能的影响**

NaCl由0增至250 mg L^?1时，MO去除率由50%降至36%，下降约28%。作者将其归因于双电层压缩、Cl^?与MO竞争以及染料聚集状态变化；材料在最高盐度下仍保留约72%的相对去除能力。

**4.8 染料选择性与比较性能**

pH为3时去除顺序为MO 96%＞亚甲基蓝82%＞孔雀石绿74%；对阴离子染料则为MO 93.2%＞刚果红87%＞曙红Y 79%。结果说明材料优先吸附分子较小、线性结构较明显的阴离子染料，差异受静电作用、分子尺寸、电荷密度及空间位阻共同影响。

**4.9 竞争阴离子的影响**

作者报告干扰顺序为HCO₃^?＞Cl^?＞CO₃^2?，其中碳酸氢根使去除率降至74%，氯离子降至82%，碳酸根干扰较小。研究据此认为材料对中等强度共存阴离子具有一定耐受性。

**4.10 基于最优复杂吸附模型的吸附机制**

先进单层模型（advanced monolayer model，AMM）可描述实验数据；所得n值大于1，被解释为MO以多分子、近垂直取向吸附。随温度升高，饱和吸附量由96.002增至110.347 mg g^?1，负Gibbs自由能表明吸附可自发进行，熵在接近半饱和时达到最大值。

**4.11 UOR电催化性能**

原始复合材料电极在1.0 M尿素下电流密度为79.04 mA cm^?2，MO负载后提高至234.30 mA cm^?2，且电流随尿素浓度增加而上升，证实主要响应来自UOR而非MO自身氧化还原。MO负载电极具有更大的双电层电容和电化学活性面积、更低的Tafel斜率及电荷转移电阻，扩散控制特征明显，并在3600 s计时电流测试中保持更高电流。

**4.12 成本分析**

作者估算复合材料制备成本约为0.0602美元 g^?1，认为钢渣和粗制CS的协同利用降低了单位质量材料成本。

**5. 讨论与结论**

讨论部分将材料优势归因于钢渣骨架、Fe-MNPs磁响应、CS官能团和Ni²⁺交联网络的协同作用，并将MO饱和废吸附剂用于UOR视为区别于既有单一吸附或单一废物增值研究的关键创新。研究同时显示中等再生性、较强pH依赖性和共存离子干扰，说明实际应用仍需针对废水条件优化。吸附机制证据整体更支持以静电和物理作用为主、表面络合并存的混合机制，PSO结果不足以单独证明化学吸附。

研究结论译文：本研究开发了一种新型可磁分离的Ni²⁺交联壳聚糖-钢渣纳米复合材料，将CS的吸附性能、钢渣的结构及经济优势与Fe-MNPs的磁回收性结合，用于环境修复和能源应用。吸附实验显示，25 °C下最大单层吸附量为98.52 mg g^?1。MO去除主要源于复合材料质子化胺基/金属氧化物位点与阴离子染料间的静电吸引和表面络合；与Elovich模型一致的动力学提示表面反应受限步骤可能部分参与，而0.20–0.47 kJ mol^?1的Dubinin–Radushkevich平均吸附能落在物理吸附范围。材料在酸性条件下对阴离子染料具有较强亲和性，经4次再生后保留约47%的初始去除效率，呈中等重复使用性。该工作的关键创新是将MO饱和废吸附剂增值为UOR电催化剂，其电流密度达到234.30 mA cm^?2；0–1.0 M尿素范围内的浓度依赖性表明，该电流源于尿素氧化而非MO氧化还原活性。该“废物转化为电催化剂”策略使吸附残留物成为具有附加值的功能材料，避免其作为废物被直接处置，并将废水处理与能源相关应用相衔接。总体而言，Chitosan@Slag/Fe-MNPs是一种兼具成本效益和环境友好性的污染物去除及能源相关增值平台。