低温烧结制备多孔SiC陶瓷膜：矿井水处理中的过滤性能与碱氧化清洗稳定性

《Membranes》：Porous SiC Ceramic Membranes Prepared by Low-Temperature Sintering: Filtration Performance in Mine Water Treatment and Alkaline Cleaning Stability

　　

采用二次结合相低温制备多孔碳化硅（SiC）陶瓷膜，为传统高温烧结提供了替代方案。本研究对比了以铝溶胶和硅溶胶为结合相前驱体、在空气气氛1300 °C下烧结、溶胶添加量为10–40 wt.%的SiC膜，重点关注孔结构、机械强度、矿井水过滤、污染行为及碱氧化清洗性能。X射线衍射（XRD）结果显示，铝溶胶膜中可能存在与莫来石形成相关的微弱特征峰，而硅溶胶膜中则观察到SiO2相关物相。随着溶胶含量增加，孔隙率、孔径及渗透通量降低，而抗弯强度提高。SiC-30%Al-sol膜在性能平衡方面表现优异，抗弯强度达25.2 MPa，矿井水过滤40 min后渗透通量约为230 L m?2 h?1，最终渗透液浊度约为0.3 NTU。对于SiC-30%Al-sol膜，在5–20 min区间内滤饼过滤模型拟合效果最佳，但未能确定主导污染机制。经单次NaOH/NaClO清洗循环后，SiC-30%Al-sol膜通量恢复率为90.4%，抗弯强度损失为15.1%。在测试条件下，铝溶胶膜总体上比硅溶胶膜表现出更小的强度损失和表面粗糙度变化。这些发现强调了结合相化学性质对膜性能的影响，但仍需进行重复清洗及清洗后孔结构测量，以确定长期耐久性。

一、研究背景与问题提出

煤炭开采过程中会产生大量矿井水，为保障矿井安全运行需持续排水。若处理不当，含有悬浮固体、溶解盐类、金属离子等污染物的矿井水将对周边水环境造成不利影响；经适当处理后，矿井水可作为补充水资源，尤其在缺水矿区具有重要价值。矿井水中通常含有煤粉、岩屑、黏土颗粒，部分情况下还含有油类和表面活性剂，使得高效固液分离面临挑战。传统混凝-沉淀工艺虽应用广泛，但其占地面积较大且依赖化学药剂投加，在需要紧凑化、强化处理的场景中受到限制。陶瓷膜过滤因其结构紧凑、颗粒截留可靠而成为具有吸引力的替代方案。与聚合物膜相比，陶瓷膜通常具有更高的热稳定性和化学稳定性，适用于处理复杂工业废水。然而，陶瓷膜的推广应用受制于较高的制备成本、脆性以及膜污染问题——膜污染会降低渗透通量并需要定期清洗。实际矿井水成分复杂，包含悬浮矿物颗粒和溶解性污染物，是评价陶瓷膜性能的理想进料。此外，采矿应用中存在的磨蚀性颗粒和水化学条件变化凸显了膜耐久性的重要性。因此，开发兼具低成本制备、足够机械强度、高渗透性和化学稳定性的陶瓷膜，对矿井水处理尤为重要。

二、研究内容与核心结论

本研究在空气气氛1300 °C下，以铝溶胶和硅溶胶为二次结合相前驱体，制备了多孔SiC陶瓷膜，系统考察了溶胶类型和含量（10、20、30、40 wt.%）对物相组成、微观结构、孔特性及抗弯强度的影响，并利用实际矿井水进行过滤实验，评价渗透通量、浊度去除和污染行为，随后进行碱氧化清洗以评估通量恢复和结构稳定性。研究旨在阐明结合相化学、膜结构、过滤性能与化学清洗耐受性之间的关系，为开发用于矿井水处理的低温制备SiC膜提供依据。

研究得出以下核心结论：铝溶胶膜中可能存在莫来石相关铝硅酸盐相，硅溶胶膜中则以SiO₂富集相为主；溶胶含量从10 wt.%增至40 wt.%导致孔隙率、孔径和渗透通量下降，同时抗弯强度提高；SiC-30%Al-sol膜在性能平衡方面表现最佳，抗弯强度25.2 MPa，矿井水过滤40 min后渗透通量约230 L m^?2 h^?1，渗透液浊度约0.3 NTU；经单次碱氧化清洗后，SiC-30%Al-sol膜通量恢复率90.4%，抗弯强度损失15.1%，铝溶胶膜在强度保持和表面粗糙度稳定性方面整体优于硅溶胶膜。这些发现表明结合相化学性质对膜性能具有重要影响，但长期耐久性仍需通过重复清洗和清洗后孔结构表征加以确认。

三、关键技术方法

研究人员采用以下主要技术方法开展研究：以10 μm SiC粉体为骨料，分别以铝溶胶和硅溶胶为结合相前驱体，经球磨混合、单轴压制成型和空气气氛1300 °C烧结4 h制备膜片；利用X射线衍射（XRD）分析物相组成，扫描电子显微镜（SEM）观察表面形貌和结合区域，阿基米德法测定开口气孔率，压汞法测定孔径分布，原子力显微镜（AFM）表征表面粗糙度，万能试验机测定抗弯强度；采用恒压死端过滤系统在0.1 MPa跨膜压力下以实际矿井水进行过滤实验，并通过Hermia污染模型拟合分析污染机制；碱氧化清洗采用3 wt.% NaOH和3 wt.% NaClO混合溶液，先反冲洗1 h再浸泡2 h。矿井水样取自实际煤矿，悬浮固体浓度228–460 mg L^?1，总溶解固体浓度317–606 mg L^?1。

四、主要研究结果

3.1 物相组成与演变： XRD分析表明所有样品中SiC均为主要结晶相，1300 °C空气热处理未显著改变SiC基体晶体结构。铝溶胶膜中检测到可能归属于莫来石的微弱衍射峰，推测铝前驱体与SiC表面氧化形成的SiO₂反应生成了含莫来石的二次相；硅溶胶膜中随溶胶添加量增加，2θ≈22°处SiO₂衍射峰逐渐增强，表明SiO₂富集相在颗粒表面和颗粒间接触点累积，通过Si–O–Si网络促进颗粒结合。

3.2 孔隙率与孔径特征： 两种溶胶体系中，溶胶添加量从10 wt.%增至40 wt.%均导致孔隙率和平均孔径逐步下降。铝溶胶膜孔隙率从49.6%降至42.1%，平均孔径从1781.9 nm降至1075.5 nm；硅溶胶膜孔隙率从47.7%降至37.9%，平均孔径从1969.8 nm降至1197.5 nm。相同溶胶含量下，硅溶胶膜孔隙率更低但平均孔径更大，表明总孔体积与特征孔径描述的是多孔网络的不同方面。

3.3 微观结构特征： SEM观察显示所有膜均保持由SiC颗粒相互连接构成的连续多孔骨架。随溶胶含量增加，颗粒间接触区域逐渐致密化，部分孔口变窄，与孔隙率和孔径下降趋势一致，表明溶胶衍生二次相在颗粒间接触点和邻近孔隙中累积，增强颗粒结合的同时逐渐收窄孔道网络。

3.4 原矿井水粒径分布： 激光粒度分析显示矿井水悬浮颗粒粒径分布广泛，小于1、2、5 μm的累计体积分数分别为4.48%、13.83%、40.42%。膜平均孔径约1.1–2.0 μm，处于微滤范围，颗粒截留主要受尺寸排阻机制控制。粒径分布与膜孔径的重叠提示尺寸排阻、孔堵塞和表面颗粒沉积可能共同影响过滤性能。

3.5 渗透通量变化： 恒压0.1 MPa过滤实验中，两种体系渗透通量均随溶胶含量增加而降低。铝溶胶膜初始通量从1735降至1176 L m^?2 h^?1，硅溶胶膜从1683降至1206 L m^?2 h^?1。所有膜在过滤初期通量快速下降，随后趋于平缓。过滤40 min后，SiC-30%Al-sol和SiC-30%Si-sol通量分别约为230和185 L m^?2 h^?1，尽管两者初始通量几乎相同，但40 min后通量差异提示过滤阻力发展过程不同。

3.6 渗透液水质： 含10和20 wt.%溶胶的膜渗透液浊度在所有采样时间点均高于1.0 NTU，而含30和40 wt.%溶胶的膜浊度均低于1.0 NTU。SiC-30%Al-sol浊度总体从0.91降至约0.30 NTU，可能反映沉积物累积增强颗粒截留。浊度波动可能源于颗粒在膜表面动态累积与重排以及细颗粒间歇性穿透。结果表明低溶胶含量提供较高初始通量但浊度去除较差，溶胶含量增加至40 wt.%虽提高机械强度但降低孔隙率和通量，30 wt.%被选为渗透水质、渗透性和机械完整性的实际折中方案。

3.7 污染机制分析： 对5–20 min区间通量数据进行Hermia四种污染模型拟合。SiC-30%Al-sol膜滤饼过滤模型拟合优度最高（R2=0.9890），其次为中间堵塞（0.9253）、标准堵塞（0.8420）和完全堵塞（0.7141）；SiC-30%Si-sol膜完全堵塞模型拟合优度最高（R2=0.9747），其次为标准堵塞（0.9283）、中间堵塞（0.8625）和滤饼过滤（0.7085）。但拟合优度本身不能确立主导污染机制，多种污染过程可能共存或随时间演变，且每组数据仅来自单次过滤实验，模型排序的可重复性尚未验证。

3.8 碱氧化清洗后的通量恢复： 碱氧化清洗后，铝溶胶膜通量恢复率（FRR）为76.6%–90.4%，硅溶胶膜为78.0%–89.8%，其中SiC-30%Al-sol最高（90.4%）。硅溶胶膜中SiO₂富集结合相在碱性条件下易受OH^?攻击发生Si–O–Si键水解和溶解，因此部分表观通量恢复可能与结合相改性或溶解有关，而非单纯污染物去除。由于未进行纯水力清洗对照且未测量清洗后孔隙率和孔径分布，无法排除结合相部分溶解对通量恢复的贡献。

3.9 抗弯强度与机械稳定性： 清洗前，铝溶胶膜抗弯强度随溶胶含量从5.6 MPa（10 wt.%）增至27.0 MPa（40 wt.%），30–40 wt.%间增幅趋缓；硅溶胶膜从约5.8 MPa增至29.9 MPa。清洗后两种体系强度均下降，铝溶胶膜损失14.1%–23.2%，硅溶胶膜损失22.7%–50.0%。XRD对比显示SiC-30%Al-sol清洗后莫来石相关特征峰变化有限，而SiC-30%Si-sol的SiO₂衍射峰强度明显下降，与硅溶胶膜强度损失更大一致。AFM分析显示铝溶胶膜表面粗糙度相对变化（10.6%–31.2%）小于硅溶胶膜（27.5%–60.5%），且随溶胶含量增加而减小。粗糙度变化方向因膜组成而异，可能与二次结合相局部蚀刻或表面突起优先去除有关。

五、讨论与结论

研究讨论指出，溶胶类型和含量通过影响结合相化学和空间分布，共同决定了膜的多孔结构、渗透性能、机械强度及化学清洗耐受性。铝溶胶体系可能形成的莫来石相关铝硅酸盐相在碱性条件下表现出更好的结构稳定性，而硅溶胶体系的SiO₂富集相易受碱攻击导致更显著的强度损失。30 wt.%溶胶添加量在渗透水质、渗透性和机械完整性之间提供了实际可行的平衡。研究结论为：在1300 °C空气气氛下以铝溶胶和硅溶胶为结合相前驱体成功制备了多孔SiC陶瓷膜；XRD分析提示铝溶胶膜中可能存在莫来石相关相、硅溶胶膜中以SiO₂富集相为主；溶胶添加量从10 wt.%增至40 wt.%降低了孔隙率、孔径和渗透通量，同时提高了抗弯强度；SiC-30%Al-sol综合性能最佳，抗弯强度25.2 MPa，过滤40 min后通量约230 L m^?2 h^?1，浊度约0.3 NTU；单次碱氧化清洗后通量恢复90.4%、强度损失15.1%；测试条件下铝溶胶膜强度损失小于硅溶胶膜。上述结果仅反映单次清洗处理后的响应，不能确立长期运行耐久性或重复清洗耐受性，观察到的通量恢复可能部分反映结合相改性或部分溶解而非单纯污染物去除，需通过重复过滤-清洗实验、纯水力清洗对照和清洗后孔结构表征来区分这些贡献并评价实际工况下的耐久性。