二维膜用于海水与卤水高价值离子分离：机制、关键平台与设计策略

《Membranes》：Two-Dimensional Membranes for High-Value Ion Separation from Seawater and Brines

　　

海水和卤水含有大量高价值离子库存，但其提取受限于稀薄的目标物、高浓度的竞争者以及随进料变化的形态分布。二维（Two-dimensional, 2D）膜提供了短而可调的传输路径，可以放大离子在尺寸、水合、电荷和配位方面的细微差异。本综述将离子性质和水溶液形态与膜结构相结合，建立了2D纳米通道中离子选择性的机制框架。该综述批判性地审视了尺寸排阻、脱水、静电分配、化学识别以及耦合的非理想传输，并评估了它们对锂（Li）、铀（U）、铯（Cs）、锶（Sr）、铷（Rb）及其他未充分开发离子的相关性。主要膜平台，包括石墨烯基材料、MXenes、过渡金属二硫化物、二维金属-有机框架（Metal-Organic Frameworks, MOFs）和共价有机框架（Covalent Organic Frameworks, COFs）、层状无机材料及异层复合材料，在通道结构、化学可调性、稳定性和可制造性方面进行了比较。现有证据表明，选择性并非标称孔径或材料类别的固有属性，而是耦合的离子-溶剂-膜-电解质系统在操作状态下的响应。最后，本综述批判性地审视了合理的膜设计策略、现存挑战和未来研究优先事项，以指导用于高价值离子选择性分离的高性能2D膜的发展。

1. Introduction
该综述聚焦于二维（2D）膜用于海水和卤水中高价值离子选择性分离。海水作为均匀分布的液态矿物储层，含有大量锂、铀等战略金属，盐湖卤水则具有更高浓度。然而，目标离子与主要干扰离子性质差异微小，传统吸附、离子交换等方法受限于选择性和可持续性。2D膜具有原子级厚度和可调纳米通道，可分为单层多孔纳米片膜和层状堆叠膜，后者通过层间狭缝传输；多孔框架膜则结合本征孔和层间通道。2D膜的核心机遇在于将通道几何与化学功能整合。

2. Ion Selectivity Mechanisms in 2D Membranes
2.1. Ionic Properties and Speciation
离子渗透由分配和迁移的耦合决定。溶液中离子以水合形式存在，水合半径与裸离子半径不同。例如Li⁺和Mg²⁺裸半径相近但水合尺寸和脱水能显著不同；Rb⁺和Cs⁺水合半径几乎相同，尺寸筛分困难。pH、离子强度和配体决定离子实际形态，如海水中U(VI)主要以钙-铀酰-碳酸根配合物存在，而非裸阳离子。

2.2. Size Sieving and Nanoconfinement
尺寸筛分提供几何基础。通道远大于水合离子时筛分弱；接近水合尺寸时产生强位阻和脱水变形；小于最小截面则排斥。水合半径是相对描述而非固定标准。实验表明，通过阳离子插层可精确调节GO层间距，但选择性来自化学调控的限域而非纯几何。水合状态下抑制溶胀仍是挑战，分子交联、离子插层等可稳定通道，但需区分几何排除与耦合传输。

2.3. Surface Charge Properties
表面电荷通过Donnan排斥影响离子分配。固定电荷优先吸引反离子、排斥共离子。聚电解质改性GO和MXene膜可在含不同价态离子体系中实现Li⁺/Mg²⁺分离。然而，高盐度下电荷屏蔽显著减弱Donnan效应，稀释单盐测试结果不能直接外推至真实卤水。

2.4. Surface Chemical Affinity
表面官能团可提供离子特异性识别。冠醚修饰MXene膜实现Li⁺/Mg²⁺选择性约39，但性能来自识别、限域和电荷的协同。亲和力过强会阻碍释放，需平衡分配、迁移和解吸。铀回收需识别铀酰-碳酸盐形态而非自由UO₂²⁺。亲和膜需在多元进料和长期循环中评估。

2.5. Computational Approaches for Elucidating Ion Selectivity
计算模拟可跨尺度揭示机制。DFT研究局部配位和电荷转移，MD描述水合和迁移。MD显示纳米限域下K⁺水合壳层发生形变。非平衡MD可区分孔内浓度与漂移速度。PMF计算表明K⁺跨膜能垒低于Na⁺、Li⁺和Mg²⁺。连续模型如PNP可预测膜尺度行为。但理想化模型往往高估选择性，需结合实验并考虑力场极化。

2.6. Coupled and Non-Ideal Transport
实际过程中多种机制耦合。湿态吸水膨胀改变尺寸筛选精度，多价离子桥接可抑制溶胀。结构缺陷如针孔、边缘间隙提供非选择性旁路。高离子强度减弱Donnan排斥，离子对和竞争吸附影响选择性。选择性是操作状态依赖的响应，需在多元进料和连续流条件下验证。

3. Selective Separation and Recovery of Target Ions
3.1. Lithium Separation and Recovery
锂回收策略包括价态静电分离、脱水尺寸筛分和主客体识别。Li⁺/Mg²⁺分离较成熟，聚苯乙烯磺酸盐插层MXene膜Li⁺渗透率0.08 mol m^?2 h^?1，Li⁺/Mg²⁺选择性28。冠醚柱撑通道在人工海水中实现Li⁺/Na⁺选择性1422，但属富集模式。Li⁺/Na⁺和Li⁺/K⁺分离仍需特异性识别。实际海水回收受限于痕量浓度、再生与产品质量。

3.2. Uranium Separation and Recovery
海水中铀以铀酰-碳酸盐阴离子配合物存在。GO膜通过酸化和氧化度调节层间距实现酸性废液中铀筛分。MOF插层GO膜中Th⁴⁺/UO₂²⁺选择性约25。葫芦脲铆接MXene膜对铀酰截留率>97.5%。DNA适配体或工程菌修饰GO膜可实现选择性铀保留，但长期稳定性不足。目前多局限于截留实验，缺乏解吸、再生和质量平衡集成。

3.3. Caesium Separation and Recovery
铯分离主要用于放射性废水。磷钼酸铵改性GO膜在真实海水中Cs⁺截留率87.4%，且循环稳定。冠醚插层GO膜Cs⁺截留率约94.4%，水渗透率15.8 L m^?2 h^?1 bar^?1。氧化石墨烯条带膜在酸性多组分溶液中Cs/U分离因子>10³。多数系统以截留模式运行，而非渗透富集；实际回收需连续浓缩和放射性安全再生。

3.4. Strontium Separation and Recovery
锶分离受Ca²⁺和Mg²⁺强烈干扰。PEI改性GO膜允许单价离子通过而截留Sr²⁺，氨基热还原GO膜实现Sr/Co、Sr/Ni、Sr/Zn分离因子数千。但针对海水主要干扰的Sr/Ca、Sr/Mg选择性尚未验证。现有证据多支持酸性核废水中Sr去污，而非海水回收。

3.5. Rubidium and Other Underexplored Ions
Rb⁺与K⁺水合尺寸差小于0.1 ?，常规通道难以区分。聚多巴胺柱撑GO膜通过亚埃级间距调节实现Rb/K分离因子5320，但尚未在真实海水条件下证明完整回收流程。稀土、钒等其他高值离子的2D膜研究仍不充分。

4. Performance and Design of 2D Membranes
4.1. Graphene Oxide and Derivative Lamellar Membranes
GO膜具有可调层间距和丰富官能团，可通过交联、离子插层等方式调控。但湿态溶胀和高压致密化导致孔径漂移。聚多巴胺柱撑GO膜在水合间距6.5–9.0 ?范围内可调，水渗透率49.1–104.3 L m^?2 h^?1 bar^?1，NaCl截留率从99.8%降至65.2%。长期高压下不可逆压实是主要稳定性挑战。

4.2. MXene Lamellar Membranes
MXene表面具有–O、–OH、–F等末端基团，亲水且导电，可通过pH或电压调控电荷。Ti₃C₂T_x膜可用于Li⁺/Mg²⁺分离。然而，Ti₃C₂T_x在含氧水中易氧化为TiO₂，导致通道退化。添加抗氧化剂或边缘共价钝化可缓解氧化。

4.3. Graphene, MoS2 and Other In-Plane Nanoporous Membranes
单层石墨烯和MoS₂膜通过面内纳米孔提供超短传输路径，孔径和边缘电荷决定选择性。但大面积无缺陷制造困难，支撑层孔隙率限制有效通量。MoS₂原位生成亚纳米孔可增强KCl/NaCl选择性。该平台目前仍不如GO和MXene成熟。

4.4. Two-Dimensional COF and MOF Membranes
COF和MOF膜具有有序孔道和可编程化学。磷酸化COF通过亲水与疏水域耦合实现单价离子选择性；氨基酸功能化COF可切换Na⁺/K⁺选择性。MOF膜通过金属节点和配体调控配位环境。晶界缺陷、取向分布和化学稳定性仍是放大瓶颈。

4.5. Layered Clays, LDHs and Related Inorganic Laminates
层状粘土如蛭石、蒙脱土成本低，具有永久层电荷和可交换离子。铝柱撑蛭石膜可实现Li选择性传输，深脱水可抑制再溶胀，但存在不可逆层间塌陷风险。层状双氢氧化物（LDH）为阳离子型层板，可用于阴离子传输，但对阳离子资源回收的直接证据有限。

4.6. Heterolamellar and Composite 2D Membranes
异层膜将结构支撑、离子识别和快速传输分配到不同组分，如GO/MXene、GO/MOF等。电荷锁定和通道异质化成为独立设计变量。但界面空洞和批次差异需控制。中空纤维支撑的GO膜已组装成88 cm²组件，但多元卤水与长期运行验证仍不足。

5. Conclusions and Perspective
综述指出，离子选择性是操作状态下离子-溶剂-膜-电解质耦合系统的响应，而非材料固有属性。当前挑战包括湿态结构表征不足、选择性机制归属模糊、单盐结果难以外推至多组分进料。未来需发展原位/准原位结构表征、多组分模拟、标准化报告框架，并通过时间分辨通量和质量平衡区分瞬态吸附与稳态膜传输。优先研究方向包括湿态结构稳定化、传输机制定量解耦、长期稳定性和防污性能评估，以及统一的分离性能报告标准。