咖啡壳生物质基SnO2-活性炭复合材料的绿色合成及其聚烟酸功能化用于刚果红检测

《Journal of Taibah University for Science》：Green synthesis of biomass-based SnO2 – activated carbon composite from coffee husk for congo red detection using poly(niacin) functionalization

　　

本研究描述了一种灵敏的电化学方法，通过聚烟酸（poly niacin, PNCM）修饰二氧化锡（SnO2）、石墨粉（graphite powder, GP）和活性炭（activated carbon, AC）复合糊电极（B(SnO2/GP/AC)），用于检测刚果红（congo red, CR）。研究人员采用绿色合成技术，利用印楝（Azadirachta indica）叶提取物合成SnO2，并将其作为电极材料。利用傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线衍射（XRD）、电化学阻抗谱（EIS）、循环伏安法（CV）、扫描电子显微镜（SEM）和线性扫描伏安法（LSV）等技术，研究了B(SnO2/GP/AC)和PNCM(SnO2/GP/AC)的表面特性。在0.2–4.5?μM浓度范围内观察到线性响应，CV和LSV的计算检出限（LOD）分别为0.875?μM和0.793?μM。所提出的电极可用于自来水和废水中的CR分析，回收率良好，分别为100.67%–101.06%和97.67%–99.68%。

一、研究背景与目的

随着人口增长和生活需求提高，食品、油漆、造纸、化妆品、纺织和制药等工业排放的废水中含有大量有毒物质和染料污染物，导致严重的水污染。刚果红（CR）是一种磺化偶氮染料，因其不易褪色的特性被广泛应用于皮革、塑料、印刷和纺织行业，也用作组织淀粉样蛋白的染色剂和酸碱指示剂。然而，CR具有不可降解性，对环境和生物体造成不良影响，包括致癌性、神经毒性、细胞毒性、化学毒性和致突变性，还会引起眼部过敏反应以及膀胱、肝脏和肾脏功能障碍。因此，开发新的CR检测方法十分必要。

传统检测方法如比色法、荧光法、高效液相色谱法、紫外光解法和分光光度法存在耗时长、操作复杂、需预处理和灵敏度低等问题。电化学技术因快速、灵敏、简便、经济、可重复和高选择性等优点，成为检测CR的理想选择。碳材料（如石墨、富勒烯、石墨烯和碳纳米管）因其导电性、电阻和稳定性被长期用作电极材料，而金属氧化物纳米粒子（如SnO₂）则因其热导率、稳定性和理化性质成为新兴电极材料。此外，从咖啡壳等生物质废弃物中提取的活性炭（AC）具有吸附容量高、比表面积大和可再生等优点，与SnO₂和石墨复合可提升电极效率。本研究旨在通过绿色合成法制备SnO₂纳米粒子，结合咖啡壳衍生的AC和石墨粉形成复合电极，并利用烟酸（NC）电聚合改性，开发一种新型PNCM(SnO₂/GP/AC)电极，用于CR的高灵敏检测。

二、主要关键技术方法

研究人员采用了以下关键技术方法：

1. 1.
   绿色合成SnO₂纳米粒子：利用印楝（Azadirachta indica）叶提取物作为还原剂和稳定剂，与SnCl₂·6H₂O前驱体反应，经NaOH沉淀、离心洗涤、干燥和煅烧（400°C，30分钟）制备SnO₂纳米粒子。
2. 2.
   咖啡壳活性炭（AC）的制备：将来自印度卡纳塔克邦科达古的咖啡壳清洗、干燥后，在马弗炉中500°C碳化2小时，再用KOH溶液化学活化（700°C，1小时），最后用HCl和蒸馏水洗涤至中性pH并干燥。
3. 3.
   电极制备与电聚合改性：将SnO₂、石墨粉和AC按20:20:30比例混合，加入30%硅油制成复合糊电极B(SnO₂/GP/AC)。随后通过循环伏安法（CV）在0.2 M磷酸盐缓冲液（PBS，pH 7.0）中对1.0 mM烟酸进行10圈电聚合（电位范围-1.25 V至2.0 V，扫描速率0.1 V/s），得到PNCM(SnO₂/GP/AC)电极。
4. 4.
   表征与电化学测试：利用X射线衍射（XRD）分析SnO₂晶体结构，傅里叶变换红外光谱（FTIR）鉴定AC官能团，扫描电子显微镜（SEM）观察表面形貌，并通过CV、线性扫描伏安法（LSV）和电化学阻抗谱（EIS）评估电极性能。

三、研究结果

3.1 XRD研究SnO₂纳米粒子

XRD图谱显示，绿色合成的SnO₂纳米粒子在2θ=26.79°、34.08°、38.04°、51.87°、54.81°、58.11°、62.19°、65.19°和78.93°处出现衍射峰，分别对应(110)、(101)、(200)、(211)、(220)、(002)、(310)、(301)和(321)晶面，与JCPDS 00-072-1147标准卡片匹配，证实了SnO₂四方晶相的形成。通过Debye-Scherrer方程计算，平均晶粒尺寸为4.86 nm。

3.2 AC的FTIR光谱分析

FTIR光谱（波数4000–500 cm^-1）显示，AC样品在3778.68 cm^-1处有弱吸收带（O-H伸缩振动），2285.26 cm^-1处对应C≡C伸缩振动，1574.29 cm^-1处为芳香环C=C伸缩振动，1092.78 cm^-1处强吸收带归因于醚、酯或酚类中的C-O-C伸缩振动。这些结果表明AC中存在含氧官能团和芳香结构。

3.3 烟酸（NC）薄膜在B(SnO₂/GP/AC)表面的电聚合

通过CV在B(SnO₂/GP/AC)表面电聚合NC（1.0 mM，pH 7.0 PBS），形成均匀薄层PNCM(SnO₂/GP/AC)。优化聚合圈数（5、10、15、20、25圈）后发现，10圈时对1.0 mM CR的电流响应最大，因此选择10圈为最佳聚合条件。

3.4 传感器的表面形貌研究

SEM图像显示：绿色合成的SnO₂纳米粒子呈细长针状结构，表面粗糙；咖啡壳衍生的AC呈不规则片状结构，聚集形成簇状；B(SnO₂/GP/AC)表面呈现不规则、褶皱的层状结构；而PNCM(SnO₂/GP/AC)表面更致密、高度聚集，具有重叠的片状结构和粗糙的非均质表面，聚合物结合增加了有效比表面积，有利于电化学分析。

3.5 B(SnO₂/GP/AC)和PNCM(SnO₂/GP/AC)的表面积测定

通过Randles-Sevcik方程计算电化学活性表面积，PNCM(SnO₂/GP/AC)的表面积（0.026 cm²）高于B(SnO₂/GP/AC)（0.017 cm²），表明聚合改性后电极活性位点增加，电化学传感性能提升。

3.6 EIS研究

EIS的Nyquist图显示，B(SnO₂/GP/AC)的电荷转移电阻（R_ct）为4.636×10⁴ Ω，半圆较大；而PNCM(SnO₂/GP/AC)的R_ct降至229.3 Ω，半圆显著减小，表明聚烟酸膜提高了电极的导电性和电子转移速率。

3.7 B(SnO₂/GP/AC)和PNCM(SnO₂/GP/AC)对CR的电化学活性

CV和LSV测试表明，B(SnO₂/GP/AC)对1.0 mM CR的响应电流较小（CV：0.78 μA，LSV：0.58 μA），而PNCM(SnO₂/GP/AC)的响应电流显著增大（CV：9.36 μA，LSV：8.60 μA），且在无CR时无电流响应。这表明PNCM(SnO₂/GP/AC)是研究CR电化学行为的理想电极。

3.8 pH值对CR的影响

在pH 5.5–8.0范围内研究pH对CR氧化峰电流的影响，发现pH 7.0时电流最大。pH低于7.0时H⁺离子多，抑制CR氧化；pH高于7.0时CR呈阴离子态，与带负电的电极表面相互排斥，导致电流下降。E_pa与pH的线性关系斜率为0.087 V/pH，接近Nernst理论值，表明CR氧化过程中电子和质子数相等。

3.9 累积电位和时间的影响

优化电位窗口为0.0 V至1.1 V，此时CR电流响应最高。累积时间实验显示，20秒时电流最大，之后因CR在电极表面吸附饱和而下降，故选择20秒为最佳累积时间。

3.10 扫描速率对CR电化学氧化的影响

随扫描速率（0.025–0.400 V/s）增加，氧化峰电流增大，峰电位正移，表明CR氧化为不可逆过程。I_pa与υ^1/2呈线性关系（R²=0.9354），log I_pa与log υ的斜率0.6705接近理论值0.5，证实CR的电氧化为扩散控制过程。

3.11 CR在PNCM(SnO₂/GP/AC)上的检测限和定量限

在0.2–4.5 μM浓度范围内，CR的氧化峰电流随浓度增加而增大。CV法给出单一线性范围，LOD为0.875 μM，定量限（LOQ）为2.917 μM；LSV法呈现两个线性范围，LOD为0.793 μM，LOQ为2.644 μM。与已报道传感器相比，PNCM(SnO₂/GP/AC)表现出优异的检测性能。

3.12 CR和TY在PNCM(SnO₂/GP/AC)上的同时分析

在B(SnO₂/GP/AC)上，1.0 mM CR和1.0 mM酒石黄（TY）无明显峰响应；而在PNCM(SnO₂/GP/AC)上，两者出现分离良好的氧化峰（CR：9.088 μA，TY：4.22 μA）。在20–100 μM浓度范围内，两种分析物的峰电流随浓度增加而同步增大，无信号重叠，证明该传感器适用于同时检测。

3.13 干扰物对PNCM(SnO₂/GP/AC)的影响

在相同浓度下，考察了茜素红（AR）、甲基橙（MO）、柠檬黄（TT）、苋菜红（AM）、黑砜（BS）、胭脂红（CM）、固绿（FG）、亚甲蓝（MB）以及Na⁺、Pb²⁺、Mg²⁺、K⁺、Hg²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺等干扰物对CR检测的影响。所有干扰物引起的信号变化均小于±5%，表明电极对CR具有高选择性。

3.14 重现性、重复性和稳定性研究

五支独立制备的PNCM(SnO₂/GP/AC)电极对1.0 mM CR的CV响应相对标准偏差（RSD）为1.88%，五次连续测量的RSD为1.61%，第十天与第一天相比电流保持率为93.68%。结果表明该电极具有良好的重现性、重复性和稳定性。

3.15 实际样品分析

将PNCM(SnO₂/GP/AC)用于加标自来水和废水中CR的检测，自来水回收率为100.67%–101.06%，废水回收率为97.67%–99.68%，证实该传感器可用于实际水样中CR的可靠测定。

四、结论与讨论

本研究成功利用咖啡壳制备活性炭，并通过印楝叶提取物绿色合成SnO₂纳米粒子，进而构建了聚烟酸修饰的复合电极PNCM(SnO₂/GP/AC)，用于刚果红（CR）的灵敏电化学检测。XRD证实了SnO₂纳米粒子的形成，FTIR确认了AC的成功合成。改性后的PNCM(SnO₂/GP/AC)比表面积（0.026 cm²）显著高于未改性电极B(SnO₂/GP/AC)（0.017 cm²）。CR在PNCM(SnO₂/GP/AC)上的氧化为不可逆且受扩散控制的过程，最佳pH为7.0。LSV法的检出限（0.793 μM）优于CV法（0.875 μM）。该传感器成功实现了CR在酒石黄（TY）及其他潜在干扰物存在下的选择性分析，并在自来水加标实验中验证了其实际应用能力。总之，所提出的电极制备方法简单，具有良好的重复性、灵敏度、选择性、稳定性和实用性。