三官能RAFT链转移剂介导聚合条件对甲基丙烯酸酯类负性光刻胶图案化行为的影响

《Journal of Manufacturing and Materials Processing》：Influence of Trifunctional RAFT Chain-Transfer-Agent-Mediated Polymerization Conditions on the Negative-Tone Patterning Behavior of Methacrylate-Based Photoresists

　　

化学放大光刻胶（chemically amplified resist, CAR）的性能由聚合物结构、分子特性、热行为及加工条件的共同作用所决定。本研究在不同链转移剂（chain-transfer agent, CTA）介导的聚合条件下，使用多官能三臂RAFT试剂TMP-CEPA₃制备了甲基丙烯酸酯类光刻胶聚合物，同时保持相同的标称HEMA:TCDMA:MAMA投料组成。HTM CTA 0、HTM CTA 8和HTM CTA 16表现出可比的单体嵌入组成、相近的重均分子量以及窄分散度，从而使其热学行为与光刻性能可以在不存在显著组成差异的情况下进行比较。热分析结果显示，玻璃化转变行为或热响应并不随TMP-CEPA₃用量的增加而呈现单调变化。傅里叶变换红外光谱（FT-IR）分析表明，紫外曝光及后曝光烘烤（post-exposure baking, PEB）后出现的光谱变化与光酸介导的、涉及MAMA衍生酸不稳定基团的化学变化一致。负性光刻评价显示，图案形成强烈依赖于后曝光烘烤（PEB）温度。在90 °C下，三种配方均可产生可辨识的图案，其中HTM CTA 0和HTM CTA 8的图案清晰度略优于HTM CTA 16。在标称特征尺寸为10–80 μm的线图案评价中，CTA 0和CTA 8同样表现出良好的图案形成能力。总体而言，增加TMP-CEPA₃用量并未系统性改善图案化行为，表明光刻胶性能受聚合条件、聚合物特性及光刻加工参数的共同作用所支配。

# 三官能RAFT链转移剂介导聚合条件对甲基丙烯酸酯类负性光刻胶图案化行为的影响：研究背景、方法、结果与结论解读

## 1. 研究背景与问题

化学放大光刻胶（CAR）凭借单个光化学事件在后曝光烘烤（PEB）过程中引发多次酸催化反应的能力，在先进光刻技术中占据核心地位，提供了高光敏性和显著的化学反差。然而，聚合物型CAR的光刻性能不仅取决于光化学反应的效率，还受光刻胶聚合物的物理化学特性影响，包括化学组成、分子架构、分子量分布、链段运动能力以及与显影液的相互作用。这些参数共同影响成膜质量、酸扩散、热响应以及曝光区和未曝光区的溶解行为。在有机溶剂显影的负性成像过程中，曝光产生的酸及随后的热处理引发光刻胶聚合物的化学变化，改变其极性和显影液亲和力，从而使未曝光区被选择性去除而曝光区得以保留。因此，获得足够的光刻反差需要官能团化学响应与聚合物基体物理行为之间的协调平衡，而非单一结构参数的优化。

甲基丙烯酸酯类共聚物因其可在共同的碳-碳主链上引入多种官能团以独立调控极性、刚性、热性质和酸响应性，成为特别有用的CAR基体。本研究体系中，甲基丙烯酸2-羟乙酯（HEMA）提供极性羟基并参与分子间相互作用和氢键；甲基丙烯酸四氢二环戊二烯基酯（TCDMA）含有 bulky 的脂环结构，贡献刚性和疏水性；甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯（MAMA）含有酸不稳定的金刚烷衍生保护基团，提供曝光响应的极性切换功能。固定投料组成保证了三种官能团的互补功能得以维持，同时使不同聚合条件的影响能够被直接比较。

在聚合物架构方面，常规线性聚合物在高分子量下易发生显著的分子间相互穿透和链缠结，而支化、星形和分子刷架构具有更紧凑的尺寸和不同的流体力学及链段特性。可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合因硫代羰基硫链转移剂能够在广泛乙烯基单体范围内介导自由基聚合并提供链增长和架构控制而受到关注。然而，当使用多官能RAFT剂时，所得聚合物特性不仅取决于链转移剂用量，还受单体转化率、引发剂浓度、自由基通量、链转移动力学和终止过程影响。因此，增加多官能CTA用量并不一定导致分子量或光刻相关性质的简单单调变化。

尽管星形和支化聚合物被认为是吸引人的光刻胶架构，但预期来自减少链缠结的架构优势并不必然转化为更优的光刻性能。图案形成最终涉及光酸生成、酸催化化学转化、PEB期间链段迁移率、分子间相互作用和显影剂溶解等多个相互关联的过程。更重要的是，现有比较常受单体组成和分子量同时变化的影响，难以分离聚合架构本身的贡献。因此，在保持可比嵌入单体和相近分子量范围的前提下，系统比较无CTA与多官能CTA介导的甲基丙烯酸酯光刻胶的研究仍然有限。阐明这一关系对于确定引入多官能CTA是否固有地改善光刻行为，还是成功的图案形成依赖于聚合物结构、热响应、曝光诱导化学变化和加工条件之间的更广泛平衡，具有重要意义。

## 2. 研究内容与主要技术方法

研究人员制备了一系列在固定标称HEMA:TCDMA:MAMA投料比（28.3:32.0:39.7）下、不同CTA介导聚合条件的甲基丙烯酸酯光刻胶聚合物。三个配方分别命名为HTM CTA 0、HTM CTA 8和HTM CTA 16，其中HTM CTA 0为无TMP-CEPA₃的常规自由基聚合样品（因低引发剂用量下聚合不足，V-65用量提高至0.20 g），HTM CTA 8和HTM CTA 16分别使用0.20 g和0.40 g三臂TMP-CEPA₃以及0.02 g V-65。三臂CTA系通过三羟甲基丙烷（TMP）与CEP A（4-氰基-4-[(十二烷基硫烷基硫代羰基)硫烷基]戊酸）的酯化反应合成。

采用的主要技术方法包括：核磁共振氢谱（¹H NMR，400 MHz，CDCl₃）测定嵌入单体组成；凝胶渗透色谱（GPC，THF流动相，KS-801/802/803色谱柱）测定分子量分布；差示扫描量热法（DSC，40–200 °C，5 °C min^?1）测定玻璃化转变温度（T_g）；热重分析（TGA，30–400 °C，10 °C min^?1）评估热失重行为；傅里叶变换红外光谱（FT-IR）表征曝光及PEB前后的化学变化；光学显微镜（BX53M，OLYMPUS）观察负性图案。光刻胶溶液由0.5 g聚合物与25 mg光酸产生剂（PAG，NDI，即N-((三氟甲基磺酰基)氧基)-5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺）溶于PGMEA/DGME（7:3 v/v）混合溶剂配制，旋涂于1 × 1 cm硅片，软烘80 °C/1 min，365 nm紫外光以30 mJ cm^?2剂量曝光，PEB温度为60–90 °C/1 min，正丁醇乙酸酯（n-BA）显影10 s，正己烷淋洗，硬烘80 °C/1 min。

## 3. 研究结果

### 3.1 不同CTA条件下聚合物的结构和分子特征

通过¹H NMR分析，三种样品均显示HEMA、TCDMA和MAMA的特征质子共振，证实三种甲基丙烯酸酯组分均被嵌入。估算的HEMA:TCDMA:MAMA比例分别为：HTM CTA 0约3.0:2.8:4.2，HTM CTA 8约3.0:3.3:4.0，HTM CTA 16约3.0:2.8:3.9。尽管部分共振峰在聚合物谱图中存在重叠，但三种聚合条件的总体共聚物组成大致可比。GPC测得HTM CTA 0、HTM CTA 8和HTM CTA 16的重均分子量（M_w）分别为35.0、36.8和33.0 kg mol^?1，分散度（?）分别为1.16、1.16和1.17。三种聚合物均呈现相近分子量范围内的窄分布。值得注意的是，从CTA 8到CTA 16增加TMP-CEPA₃用量并未导致M_w的明显单调降低。由于CTA 0使用了十倍于含CTA配方的引发剂用量，其分子量特征不能仅归因于不存在TMP-CEPA₃。此外，GPC数据本身不能确立受控RAFT行为，因此样品被描述为在不同TMP-CEPA₃/V-65聚合条件下制备的聚合物，而非结构验证的三臂星形聚合物。

### 3.2 不同CTA条件下聚合物的热物理性质

TGA曲线显示三种聚合物具有相似的多步质量损失行为，但在第一个热失重事件对应的温度区域存在差异。该初始事件被暂时归因于酸不稳定侧基的热裂解或降解，而后续高温区的主要质量损失主要归因于聚合物主链降解。随着CTA用量增加，第一热事件未出现简单单调移动。DSC测得HTM CTA 0、HTM CTA 8和HTM CTA 16的T_g分别约为64、77和46 °C，其中HTM CTA 8最高，HTM CTA 16最低，T_g不随TMP-CEPA₃用量单调变化。由于三种聚合物的分子量范围较窄，观察到的差异不能仅由分子量解释，而被谨慎地解释为整体聚合条件差异的反映。

### 3.3 FT-IR揭示的曝光诱导化学变化

对含PAG（NDI）的光刻胶薄膜，在曝光前及UV曝光后PEB后记录FT-IR光谱。三种样品的谱图均在羟基（O–H）、脂肪族C–H、羰基（C=O）和C–O伸缩振动区域出现明显变化。这些光谱变化与光酸生成后MAMA衍生酸不稳定基团的酸催化脱保护一致。此外，O–H伸缩区域的变化表明曝光后羟基环境的改变，可能反映分子间相互作用增强和氢键网络的形成。这些曝光诱导变化被认为与曝光区域溶解性降低有关，因而与负性成像行为相关。所有三种聚合物均表现出定性的相似FT-IR响应，表明其化学响应性不受CTA条件影响。

### 3.4 负性图案化行为

在60至90 °C的PEB温度范围内进行光学显微镜评估。所有三种配方均表现出PEB温度依赖的图案形成变化。在90 °C时，三种聚合物均成功获得可辨识的负性图案，其中HTM CTA 0和HTM CTA 8的图案特征比HTM CTA 16略清晰。由于三种聚合物具有相近的嵌入组成和分子量，且FT-IR显示所有样品均存在光酸诱导化学变化，观察到的图案差异不能简单归因于组成或分子量差异，而可能反映聚合条件、聚合物链特性、热响应和聚合物-显影剂相互作用的综合影响。

在标称掩模尺寸为10、20、40和80 μm的线图案评价中，三种配方均成功生成了负性线图案。HTM CTA 0和HTM CTA 8显示出比HTM CTA 16更清晰和连续的线特征。线边缘粗糙度（LER）数据显示：HTM CTA 8在10、20、40、80 μm线宽下分别具有0.27、0.22、0.22、0.39 μm的较低LER值；HTM CTA 0对应值为0.36、0.45、0.26、0.75 μm；HTM CTA 16对应值为0.33、0.39、0.31、0.41 μm。因此，HTM CTA 8在所测特征尺寸下通常呈现最低的边缘粗糙度，而HTM CTA 0和HTM CTA 16的相对行为随线宽变化。这些结果进一步表明，增加TMP-CEPA₃用量不会产生简单单调的图案保真度提升。

## 4. 讨论与结论

讨论部分强调，由于未包含匹配的线性RAFT对照样品，当前结果无法将特定架构效应独立分离。观察到的行为差异应被解释为整体聚合条件（包括CTA用量和引发剂浓度）的结果，而非三臂星形架构的直接证明。所有三种聚合物在适当PEB条件下均能形成负性图案，表明酸不稳定官能团在所有情况下保持活性，但图案清晰度的细微差异表明聚合物基体物理行为（如T_g、热响应和显影相互作用）参与调控最终图案质量。

研究结论指出：在保持可比HEMA:TCDMA:MAMA单体组成的情况下，使用不同TMP-CEPA₃条件制备的系列甲基丙烯酸酯聚合物具有相近的嵌入单体比例和窄分子量分布，为评价CTA介导聚合条件对光刻胶性能的影响提供了合适平台。热分析表明，引入TMP-CEPA₃并未导致热性能的简单单调变化，观察到的玻璃化转变和热响应差异归因于聚合条件与所得聚合物特性的综合作用而非单纯CTA用量。FT-IR分析证实了曝光后与光酸诱导化学响应一致的光谱变化。负性光刻评价表明PEB温度强烈影响图案形成，90 °C下所有三种聚合物均成功产生可区分图案，其中HTM CTA 0和HTM CTA 8的图案清晰度略优于HTM CTA 16。线图案评估确认CTA 0和CTA 8均提供良好的图案形成行为。重要的是，增加TMP-CEPA₃用量未能在所研究条件下系统性地改善图案化行为。这些观察表明，光刻胶性能受聚合条件、聚合物特性、热响应和光刻加工参数之间的平衡支配，而非多官能CTA用量单独决定。该工作证明多官能CTA的引入本身并不保证改善图案化行为，成功的图案形成需要聚合条件、分子特性、化学响应和加工参数的平衡控制，为甲基丙烯酸酯类光刻胶系统的合理优化提供了有用指导。