孔尺寸梯度炭化纤维膜的暂态压力响应与Ag改性DMFC阴极气体扩散层性能

《Energies》：Electric Field Distortion and Insulation Response Characteristics of Typical Defects in 35 kV Oil-Impregnated Paper Bushings

　　

采用顺序静电纺丝与炭化工艺制备了孔径梯度炭化纤维膜，并掺入Ag纳米颗粒以降低电阻率。以停泵后的残余压力衰减对比暂态液态水响应，辅以扫描电子显微镜（SEM）表征、四探针测量与被动式直接甲醇燃料电池（DMFC）测试。对于80 μm膜，正梯度构型（小孔朝向入口、大孔朝向出口）在双层与三层设计中总体促进压力释放；该优势在四层与五层设计中减弱或反转。标称G = 0.063的正梯度双层膜在60 min内表现出28.50 kPa的残余压力与0.3583 kPa·min^?1的平均衰减速率。在所测试的Ag负载量中，4 wt.%时电阻率最低，约为0.018 Ω·m。另行选取的150 μm三层Ag改性膜在3 mol·L^?1甲醇条件下实现了1.10 ± 0.0366 mW·cm^?2的DMFC峰值功率密度，分别比非梯度对照与未改性梯度对照高43%与12%。上述比较支持在所测试条件下存在联合改性效应，而孔尺度机制及改性间的相互作用仍未经验证。

气体扩散层（GDL）是燃料电池的关键功能组件，为反应物与产物输运提供通道、传导电子并支撑催化层，其孔结构直接影响传质与电化学稳定性。在质子交换膜燃料电池（PEMFC）与直接甲醇燃料电池（DMFC）阴极中，GDL须为氧气供给与产物水排出提供连续通道，而DMFC阳极GDL主要促进甲醇溶液供给与CO₂排出。商用GDL通常由大孔碳纸基底与微孔层构成，后者改善催化层与扩散层间的界面接触与孔径匹配。大孔有利于气体输运与液态水排出，但毛细入口压力较低，液态水可能占据气体输运通道；小孔增强毛细调控与界面保水，但过小则增大输运阻力。因此传统GDL难以同时满足界面水调控、氧输运与液态水排出等要求。贯穿平面孔径梯度可利用不同孔径区域间毛细压力与流动阻力的差异调控液体迁移。Ko等发现孔径梯度在高湿条件下减少液态水积聚，但梯度过大在低湿下加剧膜脱水。Balakrishnan等制备了孔径从催化层侧向流场侧增大的静电纺GDL，其中小孔区维持界面水合而大孔区促进液态水排出。GDL中液体输运常用突破压力、水负载量与水饱和度评价。Ren等报道具有中间梯度的三层静电纺GDL兼具高突破压力与17.5 g·m^?2的低水负载量，并在无阴极增湿条件下使最大功率密度提高约14%。实验与数值研究进一步表明孔径梯度、纤维直径梯度与层间过渡影响气液输运、液体迁移与保水。除孔径梯度外，聚四氟乙烯（PTFE）含量、孔隙率分布、分级微孔层与压缩状态的梯度也影响液态水侵入、突破行为与内部饱和度。静电纺丝通过调节溶液浓度与层沉积时间可控制纤维直径、孔径与层厚，为构建梯度多孔结构提供了较大灵活性。三维成像与数值模拟还表明孔连通性、迂曲度、结构各向异性、毛细压力梯度及局部裂纹或通道主导液体迁移的方向与路径依赖性。除传质能力外，GDL还需连续电子传导网络。Shu等构建分级孔与导电组分梯度，使DMFC最大功率密度较商用扩散层提高约20–35%。对DMFC阳极，亲水通道与均质微孔层可促进甲醇供给与CO₂排出；在阴极，聚吡咯纳米线、氮掺杂二维石墨烯与碳纳米纤维–TiO₂复合微孔层已被用于改善氧输运、水管理或功率输出。因此DMFC阴极GDL设计须平衡孔结构、润湿性与电子电导率。Ag具有高本征电导率，可在纤维网络内形成附加导电通路，已被掺入碳纤维体系与静电纺复合网络以降低电阻、提高电导率；在聚丙烯腈（PAN）衍生炭化纤维中，Ag纳米颗粒与炭化条件可通过改变纤维间电接触与碳微结构进一步影响宏观电导率，但过量Ag负载可能导致颗粒团聚并降低导电网络均匀性，故须结合微结构与电阻率分析确定适宜Ag含量。以往梯度GDL研究主要关注贯穿平面液流通路形成前的突破压力以及特定条件下的水负载量或饱和度，而对连续液流通路形成后停泵残余压力的动态释放认识不足，尤其梯度大小、梯度方向、层数与膜厚对该过程的影响尚未系统考察；此外，将贯穿平面孔径梯度与Ag基导电改性结合用于DMFC阴极的PAN衍生炭化纤维膜研究较少。为此，研究人员通过顺序静电纺丝与炭化制备了不同梯度大小、方向与层数的炭化纤维膜，利用形貌表征与停泵后压力衰减测试评价其结构与液体输运行为，并掺入Ag纳米颗粒增强电子传导，最终将膜用作DMFC膜电极组件（MEA）阴极GDL，通过极化与功率密度测量评价孔径梯度与Ag改性的联合效应。突破压力测量表征液态水首次贯穿膜并在出口出现的压力，水饱和度测量量化孔隙空间内的液体占据及其分布；而 imposed liquid input 停止后的暂态压力响应提供了互补视角。本研究以停泵后残余压力衰减表征孔径梯度炭化纤维膜中的液体输运，在总厚度控制为80 μm且初始压力可比的条件下，系统考察梯度大小、梯度方向与层数对压力释放行为的影响，主要贡献在于比较液体供给终止后结构依赖的压力演化，为理解膜结构与液体输运行为关系提供互补实验证据。

研究人员开展了孔径梯度炭化纤维膜的制备与结构调控研究。以PAN为前驱体、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）为溶剂配制11–16 wt.%的纺丝液，通过顺序静电纺丝制备梯度前驱体纤维膜，经260 °C预氧化2 h、800 °C氮气气氛炭化1 h得到炭化纤维膜；通过SEM结合ImageJ统计纤维直径与表观表面孔径，建立PAN浓度–孔径线性关系用于梯度设计；以针中心线间距定义分段孔径梯度G，区分正梯度（PG，小孔朝入口）与反梯度（RG）构型；采用注射泵–压力传感器–试样夹持–显微观察–数据采集系统，以30 μL·min^?1恒流注入去离子水至入口压力约50 kPa后停泵，连续记录60 min压力衰减，计算残余压力、平均衰减速率与压力保持率；将Ag纳米颗粒分散于乙醇后加入PAN纺丝液，经相同纺丝、预氧化与炭化制备Ag掺杂膜，用四探针测试仪测电阻率，并以SEM与能量色散谱（EDS）表征Ag分布；采用催化剂涂覆膜（CCM）法制备活性面积4 cm²的DMFC膜电极组件，阳极与阴极催化剂负载均为6 mg·cm^?2，以自制备梯度膜为阴极扩散层、商用碳纸为阳极扩散层，150 °C、1 MPa热压5 min，在室温常压自然供氧被动式条件下测试极化与功率密度。样本队列为实验室自制备膜与MEA，每个结构三个独立试样或三个独立MEA。研究结论为：顺序静电纺丝与炭化可实现浓度依赖孔径设计的分层炭化纤维膜，Ag掺入降低了所测电阻率，停泵残余压力衰减提供了暂态液态水压力响应的互补比较。

研究结果如下。SEM Analysis of Fiber Membranes Prepared at Individual PAN Concentrations：通过SEM与线性回归发现，PAN浓度从11升至16 wt.%时平均纤维直径与平均表面孔径均增大，孔径随浓度近似线性增长（D = 0.50893C ? 4.91227，R² = 0.95338），为梯度设计提供标定基础；所测孔径为SEM可见纤维间孔口特征尺寸，不代表体相孔隙率或内部孔喉分布。Fabrication Scheme for Pore-Size-Gradient Fiber Membranes：通过静电纺时间–浓度–炭化厚度标定关系设计双层、三层、四层与五层膜，总炭化厚度控制80 μm并使各相邻层分段梯度相等，截面SEM显示不同浓度层连续堆叠、无明显裂纹或分层，随层数增加层间过渡区增多。Effects of the Pore Size Gradient on Liquid Transport：通过停泵压力衰减测试发现，双层膜标称G从0.012增至0.063时PG残余压力由42.25降至28.5 kPa、RG由46.9降至34.27 kPa，PG平均衰减速率由约0.13升至0.35 kPa·min^?1，保持率由84.24%降至57.34%；各梯度下PG平均残余压力低于RG，G = 0.063的PG双层膜在所考察试样中残余压力最低、衰减速率最高；三层膜分段G从0.038增至0.051时PG残余压力由约44.0降至39.96 kPa、RG由46.0降至42.39 kPa，PG总体仍快于RG；四层与五层设计未持续加速压力释放，PG优势减弱或平均PG–RG次序反转，双层释放最快，四层PG保持强于三层与五层；上述比较为描述性，未确立统计显著性，也未测接触角、局部毛细压力、内部饱和度或三维孔连通性。Ag Nanoparticle Distribution and Conductivity Enhancement：通过SEM与EDS发现未掺杂与Ag掺杂膜均保持连续随机交织纤维网络与连通孔，Ag掺杂纤维表面略粗糙、无明显大团聚或严重堵孔，5 wt.%试样可见局部Ag富集区；通过四探针测量发现电阻率随Ag负载从0增至4 wt.%由约0.060降至0.018 Ω·m（降低70%），5 wt.%时回升至0.031 Ω·m，4 wt.%为所考察范围内最低电阻率。Validation with DMFC Membrane Electrode Assemblies：通过CCM法组装MEA并在1–3 mol·L^?1甲醇下测试发现，峰值功率密度与可达电流密度随甲醇浓度升高而增大，MG在中高电流密度部分区间电压高于M0，MG-Ag峰值功率密度最高，3 mol·L^?1时达1.10 ± 0.0366 mW·cm^?2，分别较M0与MG高约43%与12%；因未设Ag改性非梯度对照，协同增强未确立，且无电化学阻抗谱（EIS）或电池级电阻测量，欧姆损耗与接触电阻降低及传导与传质对输出的贡献未能分离。

讨论部分总结：研究人员将压力释放随层数非单调变化及PG–RG次序减弱或反转归因于固定总厚度下平均层厚减小、沉积界面增多所致的局部输运约束或滞留位点，以及注入期间形成的液体分布与出口界面状态差异，但层间水力阻力、局部毛细压力分布与孔连通性未测，主导机制未定；G = 0.063双层膜在独立压力响应测试中表现最佳，但DMFC输出还取决于氧供给、电子传导、膜–催化层界面接触与电池组装，故较快压力释放不足以确定最佳阴极GDL或对所有梯度结构排序；150 μm三层电池试样为区别于80 μm压力响应试样的独立验证集，其三層设计选择基于操作、切割与MEA组装考虑，不意味着优于G = 0.063双层膜或复现相同压力衰减条件；电池结果仅支持M0、MG与MG-Ag间比较，不建立跨层数、厚度或梯度大小的性能排序；1.10 mW·cm^?2的绝对峰值功率密度在室温被动运行与环境空气供氧下仍较低，反应动力学与氧输运可能构成约束但未独立量化，不能单独归因于扩散层。研究结论翻译：顺序静电纺丝与炭化实现了具有浓度依赖孔径设计的分层炭化纤维膜制备，Ag掺入降低了所测电阻率，停泵后残余压力衰减提供了暂态液态水压力响应的互补比较。主要发现：（1）提高PAN浓度增大了所测平均纤维直径与表观表面孔径，浓度–孔径标定为标称梯度设计提供依据，截面SEM支持代表性分层膜的连续性，但未直接验证定量的层分辨孔径分布。（2）对80 μm试样，标称梯度大小与方向影响停泵后压力释放，G = 0.063的PG双层膜60 min内残余压力28.50 kPa、保持率57.34%、平均衰减速率0.3583 kPa·min^?1，为所考察试样中压力释放最快者；PG在双层与三层设计中总体有利，在四层与五层设计中优势减弱或反转。（3）压力释放未随层数单调改善，附加界面、填充历史效应与局部输运约束为多层趋势提供可能解释，但毛细压力分布、层间水力阻力与三维连通性未测，压力记录确立的是结构依赖响应而非经验证的孔尺度机制。（4）所测Ag负载范围内4 wt.%时电阻率最低约0.018 Ω·m；在独立150 μm三层DMFC验证集中，MG-Ag在3 mol·L^?1甲醇下峰值功率密度1.10 ± 0.0366 mW·cm^?2，分别较M0与MG高43%与12%，表明所测条件下存在联合改性效应，但未确立统计显著性、协同相互作用或电池欧姆损耗的定量降低。上述发现为在DMFC阴极GDL中考察孔径梯度设计与Ag辅助电改性提供了实验室尺度依据，实际应用仍受绝对电池输出低及体相孔隙率、气体渗透率、润湿性与内部输运通路表征不完整限制，长期DMFC稳定性与电导率改善持久性未评价，放大还需验证大面积层厚均匀性、内部梯度可重复性、Ag分散性、生产一致性与成本。