金属纤维增强锂离子电池离子传输的建模研究

《Energies》：Modeling of Metal Fiber-Enhanced Ion Transport in Lithium-Ion Batteries

　　

专业术语翻译 采用金属纤维毡作为三维集流体的锂离子电池，由于纤维表面电化学双层（EDL）中的额外表面传输，电解质中的离子扩散率得到改善。由于金属纤维毡在电化学上是惰性的，研究目标是确定一种纤维架构，使增强的扩散率能够补偿惰性体积带来的损失。为了优化石墨半电池中的铜纤维架构，研究人员将简化的泊松-玻尔兹曼（Poisson-Boltzmann, PB）模型与表面扩散机制耦合，并针对微流控通道实验进行参数拟合，随后集成到伪二维（P2D）电池模型中。通过虚拟NMC111正极的全电池重构，可以评估体积能量密度和功率密度作为优化目标。研究人员改变C倍率、电极厚度、纤维半径和纤维体积分数，以量化它们对能量和功率的影响。在固定电极厚度和给定纤维半径下的优化确定了不同功率需求下最佳纤维体积分数的设计指南：在低功率下，较少的金属纤维可最小化惰性体积损失；在高功率应用中，则需要更多金属纤维以增加金属纤维的比表面积，从而增强电化学双层中的表面传输。与采用集流体箔的电极相比，在固定纤维半径为特定值时，功率密度在特定条件下提升了最高达特定百分比。

论文解读

一、研究背景与问题

随着交通和工业领域的电气化程度不断提高，社会对高性能储能系统的需求日益迫切。锂离子电池凭借其较高的循环稳定性、快速充电能力和较低的自放电率，在众多储能技术中占据重要地位。然而，进一步提升其能量密度和功率密度，需要在从颗粒尺度到电极、电芯乃至电池系统的多尺度范围内进行系统优化，核心目标是在最小化传输限制的同时提高电化学活性组分与非活性组分的比例。

在电极尺度上，增加电极厚度是提升能量密度的常用策略。然而，在传统电极架构中，活性材料涂覆于集流体箔上，较厚的电极意味着电子在固相中的渗流路径和离子在电解质相中的传输路径均被延长。尤其是电解质扩散限制会导致电流密度分布不均和局部过电位热点，在高倍率循环时加速容量衰减。电解质扩散的特征时间与电极厚度平方成正比，与迂曲度成正比，与固有扩散系数成反比，因此减少传输限制可从两方面入手：一是通过新型电解质化学改善固有属性，二是通过优化电极结构缩短有效传输长度或降低迂曲度。

已有研究提出了多种降低传输限制的策略，包括激光结构化引入直孔、磁性牺牲相形成定向电解质通道、磁场颗粒排列等。更进一步的创新来自三维集流体概念，例如基于胶体晶体模板制备的镍纳米结构集流体，以及通过熔融纺丝和烧结制备的铜纤维毡集流体。后者在涂覆石墨和碳-粘结剂域后，在半电池中展现出显著改善的电子和离子传输能力，支持更厚的石墨电极且电解质传输限制更低。这一性能提升的机理在于金属纤维表面电化学双层中离子-溶剂复合体的解离，使得离子沿纤维表面的迁移率远高于本体电解质。实验还表明，铜表面与本体电解质之间更大的电位差可促进离子从本体电解质进入电化学双层，从而激活高迁移率通路。

然而，三维金属纤维在电化学上是惰性的，因此核心问题在于确定一种纤维架构，使增强的离子扩散率能够补偿惰性体积带来的损失。现有计算模型存在明显空白：分子模拟虽能解析分子尺度现象但无法覆盖整个多孔电极；连续尺度的泊松-能斯特-普朗克模型和泊松-玻尔兹曼模型受限于稀溶液和点离子假设，在高电位下失效；电池尺度的微观、微观-宏观和宏观模型仅描述本体电解质中的离子传输，将集流体视为惰性。据研究人员所知，尚无模型将金属纤维表面的电化学双层离子传输与三维纤维毡电极的电化学性能联系起来。

二、研究内容与结论

本研究的目的是弥合这一空白。研究人员将简化的修正泊松-玻尔兹曼模型与表面扩散机制耦合，并针对文献中报道的微流控通道实验进行参数拟合，再将所得框架作为金属纤维表面的源项集成到伪二维（P2D）电池模型中。该模型用于分析和优化电极厚度、纤维半径和金属纤维体积分数对体积能量密度和功率密度的影响。

研究得出以下主要结论：在低功率需求下，较少的金属纤维可最小化惰性体积损失；在高功率应用中，则需要更多金属纤维以增加金属纤维比表面积，从而增强电化学双层中的表面传输。对于电极厚度为100 μm的情况，优化纤维架构在特定功率密度下较箔基电极提升约20%；对于200 μm的厚电极，提升可达约80%，这主要归因于高迁移率通路对电解质扩散限制的缓解。

三、关键技术方法

研究人员采用了以下主要技术方法：一是微流控通道实验数据拟合，利用矩形截面微流控通道中两种不同浓度电解质流经可极化铜表面的横向混合测量，通过拉曼光谱获取浓度分布数据；二是简化修正泊松-玻尔兹曼模型，在薄双电层极限下将电化学双层视为有效边界条件，引入有效离子尺寸参数描述位阻效应，推导准平衡过剩表面浓度表达式；三是表面扩散输运方程与本体对流-扩散方程的耦合模型框架，通过源/汇项描述电化学双层与本体电解质的离子交换；四是伪二维（P2D）电池模型集成，将拟合后的电化学双层模型作为源项耦合到体积平均的传输方程中；五是全电池重构方法，通过电极平衡假设将石墨半电池转换为包含虚拟NMC111正极的全电池表示，以评估体积能量密度和功率密度。所有模型均在COMSOL Multiphysics有限元软件中实现求解。

四、研究结果

参考案例。 研究人员以电极厚度100 μm、纤维半径5 μm、纤维体积分数2%和1C放电倍率作为参考案例进行模拟。结果表明，放电过程中约一半的离子优先沿金属纤维表面的高迁移率通路移动，而非穿过曲折的多孔电极路径。电解质浓度在轴向呈现陡峭梯度而径向近似均匀。过剩表面浓度沿纤维表面随时间增加，归因于固相电位升高导致准平衡过剩表面浓度增大。通过引入无量纲数（类比Bikerman数），参考案例的时间-空间平均值约为1，对应表面通量占比约50%。

倍率影响。 在低C倍率下传输限制可忽略，能量密度接近满值。随C倍率增加，固相扩散限制首先显现，导致过电位升高和能量密度下降。进一步增加C倍率则出现电解质扩散限制，电解质浓度梯度急剧增大，靠近隔膜处浓度趋近于零，表明电解质耗尽。研究将无电解质耗尽的工作区间作为有效运行范围。

电极厚度影响。 较厚的电极在低C倍率下因降低非活性组分（隔膜、铝集流体）的相对比例而获得更高的体积能量密度。然而，更长的离子传输路径导致电解质扩散限制更为显著，在较低C倍率下即出现耗尽。尽管两种厚度的电极在功率密度上相近，但厚电极的最大可用C倍率受限，导致最大功率密度低于参考几何。

金属纤维半径影响。 在纤维体积分数和电极厚度不变的情况下，减小纤维半径不改变活性材料体积和非活性体积损失，但增加了单位截面的纤维数量和金属纤维比表面积。较小的纤维半径使更多离子沿纤维表面迁移，表面通量占比从约50%提升至约80%，将无电解质耗尽的工作区间从约2C扩展至超过4C，体积功率密度最高可达约700 W/L。

金属纤维体积分数影响。 降低纤维体积分数减少非活性体积损失，提升低倍率下的体积能量密度；增加纤维体积分数则相反。然而，更多纤维增加了比表面积并强化高迁移率通路，将无耗尽工作区间扩展至约4C，功率密度较参考提升约25%。体积分数的变化引入了根本性的权衡：更高的体积分数扩展工作区间但增加非活性体积损失。

优化。 在固定电极厚度（100 μm和200 μm）和纤维半径（5 μm）条件下，通过变化纤维体积分数和C倍率进行优化。Ragone图表明，低功率需求下低纤维体积分数最优，高功率需求下高纤维体积分数最优。对于100 μm电极，纤维架构相对箔基电极的功率密度提升主要来自较低的非活性体积损失；对于200 μm厚电极，提升主要归因于高迁移率通路对电解质扩散限制的缓解。在200 μm电极和特定功率密度条件下，优化纤维架构较箔基电极提升约80%。

五、讨论与结论

讨论。 该模型框架存在三个主要局限。第一，全电池重构基于虚拟正极，忽略了正极极化和传输限制，因此能量和功率密度的改进代表完整电池的上限。第二，铜在LiPF?/EC:DMC体系中的零电荷电位尚未见报道，研究人员假设为3.0 V（vs. Li/Li?），敏感性分析表明结果对该值依赖较强。第三，P2D模型虽在锂离子电池领域成熟，但其与电化学双层表面传输模型的耦合尚未在纤维毡电极上得到实验验证。此外，代表性单元体积假设纤维均匀分布且笔直。

结论。 本研究基于Wang等人的实验发现，即金属纤维毡作为三维集流体通过解离电化学双层中的离子-溶剂复合体增强离子迁移率。研究人员提出了电化学双层高迁移率通路的模型方法，将修正泊松-玻尔兹曼模型在薄双电层极限下简化，耦合表面传输方程与本体对流-扩散模型，并针对微流控通道实验拟合表面扩散率和有效离子尺寸。随后将拟合框架耦合到P2D模型中，通过圆柱形代表性单元体积表示半电池几何，并结合虚拟NMC111正极进行全电池重构。参数分析表明，较厚电极通过降低非活性体积损失提升能量密度但加剧电解质扩散限制；较小纤维半径通过增加比表面积强化高迁移率通路；较高纤维体积分数降低能量密度但提升最大可用倍率。Ragone图优化确定了不同功率需求下的最佳纤维体积分数设计指南：低功率下纤维越少越好，高功率下需要更多纤维以维持高迁移率通路。在200 μm厚电极中，优化纤维架构在特定功率密度下较箔基电极提升约80%。未来工作将包括通过微分电容测量确定零电荷电位、将电化学双层框架与微观结构分辨模型耦合以研究快充过程中的局部电流分布和析锂，以及重复铝表面的微流控实验以实现无需虚拟重构的全电池模拟。