超临界CO2辅助构筑层状聚苯胺/石墨烯纳米复合材料及其高性能超级电容器应用

《Energies》：Data Trading Platforms and Urban Joint Pollution–Carbon Burden: Quasi-Experimental Evidence from China

　　

聚苯胺与石墨烯复合（PANI/GR）凭借其高理论容量与优异导电性，可作为超级电容器的竞争性电极材料。然而，传统PANI/GR复合材料普遍存在严重的结构坍塌，导致能量密度受限且循环耐久性较差。本研究开发了一种超临界CO₂（scCO₂）辅助合成策略，用以制备层状PANI/GR纳米复合材料（记为SC）。得益于超临界流体处理与苯胺鎓阳离子插层作用，层间苯胺鎓阳离子的原位聚合生成了耦合良好的层状结构。该层状结构有效抑制了PANI的体积变化，加速了离子传输并强化了界面接触，从而提升了电子传导能力。标记为SC-11的SC复合材料在1 A g^?1下提供669 F g^?1的比容量，并具有优异的循环稳定性，容量保持率达92.5%（5000次循环）。所制备的SC-11//AC器件（SC-11正极、活性炭负极）在650 W kg^?1下达到29.2 Wh kg^?1的峰值能量密度。该简便策略能够制备用于储能的高性能层状石墨烯基电极材料。

研究背景：超级电容器作为现代储能单元，广泛应用于便携可穿戴设备、新能源汽车及智能监测传感器等领域，其储能机制依赖于电极表面的双电层效应以及电极材料内部的可逆赝电容氧化还原反应。石墨烯（GR）、活性炭（AC）和碳纳米管等多孔碳材料是双电层电容器（EDLCs）的主导电极选择，其丰富的多孔结构可加速离子传输、提供快速电化学动力学及优异循环耐久性，但相对较低的比电容极大限制了实际应用范围，例如GR的最大比容量仅为500 F g^?1，且相邻GR片层间固有的层间范德华相互作用易引发纳米片的强烈堆叠与团聚，进一步恶化其电容性能；AC和碳纳米管在水系电解液中比电容通常低于300 F g^?1。赝电容器（PCs）依靠快速可逆的法拉第氧化还原转化实现储能，导电聚合物、金属硫化物、双金属氧化物和MXene衍生物等被广泛研究，其中聚苯胺（PANI）因超高理论电容（2000 F g^?1）而颇具竞争力，且其电化学行为可通过可控聚合与化学修饰策略调控分子构型、微观形貌和多孔结构来有效调节；但PANI存在快速放电、掺杂水平不足及离子迁移缓慢等固有缺陷，大幅削弱电极循环寿命与持续储能能力。将GR与PANI的独特优势相结合，PANI/GR复合材料近年来备受关注，二者的协同耦合效应可整合导电聚合物的优异电容与碳材料的结构稳定性；然而实际研究中还原氧化石墨烯（rGO）因原料廉价、合成路线简单而更受青睐，但rGO制备过程中反复的氧化还原反应不可避免地引入不可逆结构缺陷，损害电荷传输效率与结构韧性，致使rGO基复合材料的综合电化学性能仍无法与原始GR基材料相媲美。功能材料的层状堆叠已被证明可影响复合材料的表面形貌、晶相及电子和铁磁行为，优化材料形貌并协同匹配两种电极组分是提升电化学行为的有效策略。石墨是具有多层堆叠结构的三维晶体材料，层间距为3.35 ?，其独特层状结构支持活性组分插层从而形成插层化合物；但强烈的π-π堆叠相互作用和范德华力使石墨层板紧密堆积，极大阻碍苯胺单体向层间的渗透与扩散。超临界流体是指压力和温度超过其临界点的物质，兼具类似气体的扩散特性和接近液体的密度，凭借低黏度、高扩散性和优异溶解能力等独特性质，超临界流体技术（SFT）已广泛应用于萃取、材料合成与改性、药物制备、化学反应和食品加工等领域；与化学氧化剥离（改进Hummers法）和超声处理制备GR基复合材料相比，SFT具有工艺环保、无强氧化剂残留和结构损伤小等优势，且可通过调节温度和压力参数精确调控材料微观结构。超临界二氧化碳（scCO₂）具有温和的临界条件、低表面张力、优异溶解性和化学惰性，是材料改性的通用介质；此前研究已通过调控scCO₂压力实现高效石墨剥离，scCO₂的高密度和低黏度促进层间渗透，显著提高石墨剥离效率；但已有工作通过scCO₂处理直接整合GO与PANI制备的电极仅获得425 F g^?1（0.2 A g^?1）且500次循环后容量保持率仅83%，该局限源于GO片层聚集损害了结构完整性与循环耐久性。基于此，研究人员提出一种新颖合成策略：以石墨为原料，将SFT石墨剥离与原位插层聚合相结合，制备由PANI和少层GR（经scCO₂剥离的石墨）组成的层状材料；此前研究证实苯胺鎓阳离子（AN⁺）与石墨纳米片上π电子云之间存在强烈的阳离子–π分子间作用力，有利于石墨层剥离，故采用AN⁺作为插层剂。整体合成路线为：以scCO₂为插层介质，降压使CO₂分子膨胀以拓宽石墨层间隙，在scCO₂辅助下AN⁺和氧化剂更易扩散进入石墨层间，随后插层AN⁺在超临界条件下原位聚合，促进形成PANI与少层GR规则堆叠交替的目标复合材料（记为SC）；该制备策略避免了石墨的强烈氧化还原过程，保留了少层GR的固有平面形貌。研究表明，SC-11复合材料在1 A g^?1下达到最大电容669.0 F g^?1，5000次循环充放电测试后仍保持初始电容的92.5%，其电化学性能优于纯PANI、常压合成的传统PANI/石墨复合材料（记为PANI/G）及大多数先前报道的同类杂化材料；所组装的SC-11//AC超级电容器在650 W kg^?1下能量密度达29.2 Wh kg^?1，在12,982 W kg^?1下仍达11.9 Wh kg^?1，其卓越能量密度表明SFT策略对制备层状储能材料高效可行。该研究的重要意义在于为优化层状GR基复合电极结构提供了一条可行途径。

关键技术方法：研究人员采用scCO₂辅助的原位插层聚合策略，以石墨为原料、AN⁺为插层剂，在323 K、15 MPa超临界条件下经0.5 h插层、降压至5 MPa后注入氧化剂溶液再增压聚合，并以40 mL min^?1速率缓慢泄压，经洗涤和200 °C N₂热处理获得SC复合材料；通过SEM、TEM、XRD、FT-IR、Raman、XPS及N₂吸附–脱附等手段表征形貌结构与孔结构；在1 mol L^?1 H₂SO₄三电极体系中以循环伏安（CV）、恒流充放电（GCD）和电化学阻抗谱（EIS）评价电化学性能；并以SC-11为正极、活性炭（AC）为负极组装非对称超级电容器件进行测试。

研究结果：（1）形貌与结构表征：通过SEM和TEM观察发现，scCO₂可有效促进AN⁺插层及其在石墨片层间的原位聚合，SC呈现由少层GR组成的层状结构，直径约30 nm的PANI纳米纤维均匀附着且几乎无团聚，PANI夹于石墨片层之间；XRD显示SC中石墨（002）峰由26.6°移至25.03°，层间距增至0.355 nm，PANI于25.4°的衍射峰移至26.05°，表明剥离的GR片层重新堆叠并对PANI分子链产生物理压缩；FT-IR显示SC在1240和1298 cm^?1出现质子化PANI的C–N·⁺伸缩和仲芳胺C–N伸缩新峰，且1123 cm^?1处C=N峰强度增强，表明石墨片层与PANI链间界面相互作用增强了醌式结构C=N键的共轭效应；Raman显示SC的I_D/I_G值为1.02，显著高于PANI/G的0.83，证实石墨片层被剥离并引入部分缺陷、形成更疏松的层状结构；XPS表明SC的C/O原子比为7.42（PANI/G为1.02），氧含官能团更少，C、N、O原子含量分别为79.62 at%、9.65 at%和10.73 at%，据PANI重复单元C₆H₄N理论N/C比计算SC中PANI有效质量分数约76.25 wt%，且检测到质子化氮证明PANI掺杂良好；N₂吸附–脱附表明SC比表面积达502.11 m² g^?1、孔容0.36253 cm³ g^?1，远高于PANI/G（29.99 m² g^?1、0.07533 cm³ g^?1），微孔面积和体积分别占总值的94.0%和52.7%，而PANI/G微孔贡献可忽略，表明SC具有优异的微孔网络可及性。（2）实验参数优化：通过系统考察温度、压力、聚合时间、泄压速率和石墨含量对SC电极电容行为的影响，确定最佳条件为反应温度323 K（SC-3比电容527 F g^?1，低于323 K时scCO₂溶解性下降、高于323 K时分散性减弱，均限制AN⁺插层）、反应压力15 MPa（SC-3优于10 MPa的348.8 F g^?1和20 MPa的372.4 F g^?1，低压剥离不足、高压导致片层快速重堆）、聚合时间2 h（SC-3优于1 h的388.3 F g^?1和更长时间的485 F g^?1，过长导致PANI过度生长、堵塞离子迁移通道）、泄压速率40 mL min^?1（SC-11比电容669 F g^?1，快速泄压破坏自组装过程并损害界面相互作用，280 mL min^?1时降至485 F g^?1）及石墨与苯胺质量比5 wt%（SC-11优于3 wt%的411.9 F g^?1和7 wt%的450.7 F g^?1，石墨不足致PANI氧化分解、过量则分散不均形成团聚体）；此外，研究人员在298 K室温非超临界条件下合成对照样品SP，其比电容仅356.2 F g^?1，远低于SC-11，表明性能提升源于超临界状态下CO₂的高扩散能力而非单纯高压CO₂气氛。（3）电化学性能：通过CV和GCD测试表明，SC-11电极具有更强的氧化还原峰信号和更大的CV封闭面积，其比电容为669.0 F g^?1，远高于纯PANI（222.6 F g^?1）和PANI/G（315.7 F g^?1），面积比电容分别为903.2、302.7和426.2 mF cm^?2；动力学分析显示SC-11各氧化峰的b值分别为0.54、0.79、0.70和0.70，5 mV s^?1下扩散控制电容贡献为33%；SC-11在20 A g^?1下容量保持率为48.0%，显著高于纯PANI（34.1%）和PANI/G（39.3%）；5000次循环后SC-11容量保持率达92.5%、库仑效率98.5%，而纯PANI和PANI/G仅保持77.6%和84.7%；EIS显示SC-11的电荷转移电阻（R_ct）低于2 Ω，仅为纯PANI的一半，低频线性段斜率接近90°。（4）非对称超级电容器组装与测试：以SC-11为正极、AC为负极（有效质量比1:3）组装SC-11//AC器件，CV测试确定0–1.3 V为稳定电压窗口（超过1.23 V水分解电压仍保持稳定，归因于微孔结构稳定电极–电解质界面，而1.4 V时出现析氧副反应）；器件在1–20 A g^?1下比电容分别为124.6、114.1、103.4、73.8和50.7 F g^?1，1 A g^?1下较大的表观电压降源于PANI组分的极化积累；10 A g^?1下5000次循环后容量保持90.6%、库仑效率97.8%，两个串联纽扣型超级电容器可点亮LED灯；Ragone曲线显示峰值能量密度29.2 Wh kg^?1（650 W kg^?1），12,982 W kg^?1下仍保持11.9 Wh kg^?1，优于众多先前报道的PANI/GR基非对称器件。

讨论与结论：研究人员采用SFT与AN⁺插层相结合的新颖策略合成了由PANI和少层GR组成的层状复合材料（SC）用于超级电容器电极，该简便制备策略赋予SC复合材料独特的纳米结构和良好耦合的界面架构，有效缓解了PANI在充放电循环中的变形并大幅加速界面电荷转移动力学。在反应温度323 K、压力15 MPa、聚合时间2 h、泄压速率40 mL min^?1和石墨/苯胺质量比5 wt%的最佳制备条件下，SC-11在1 A g^?1下提供669.0 F g^?1的突出电容；经5000次长期循环测试，SC-11复合材料电容衰减仅7.5%，电化学性能较PANI、传统PANI/G及大多数先前报道的PANI/GR复合材料显著提升。此外，SC-11//AC器件峰值能量密度达29.2 Wh kg^?1，5000次循环后仍保持90.6%电容，在12,982 W kg^?1下仍维持11.9 Wh kg^?1。该研究为优化层状GR基复合电极结构提供了一条可行途径。