《Materials》：Sodium Alginate-Based Multifunctional Hydrogel Systems for Aqueous Flexible Energy Storage: Ion Transport Regulation, Interfacial Optimization and Device Stability Enhancement
水系柔性储能被视为下一代可穿戴电子设备极具前景的安全技术路线。本综述的核心主题是用于水系柔性储能的海藻酸钠基水凝胶电解质。在该类电解质的众多应用场景中，锌基柔性器件构成主导性研究案例，同时超级电容器及衍生能量-传感集成系统也被纳入比较分析与扩展讨论。传统凝胶电解质长期受困于若干棘手的瓶颈问题，包括力学性能与电化学性能之间的固有矛盾、锌枝晶的猖獗生长、有害的界面副反应、狭窄的水分解电压窗口以及在宽温度条件下适应性不足。海藻酸钠（SA）是一种从海洋褐藻中提取的低成本生物质多糖，其凭借源自G嵌段“蛋盒”金属离子螯合效应的独特结构优势，可用于构建高性能水凝胶电解质。本综述系统总结了海藻酸钠基水凝胶电解质的三种主导改性策略，并阐述了其性能提升及不可避免的权衡取舍。研究人员从离子传输调控、电极-凝胶界面相容性、均匀锌沉积和长期循环稳定性四个方面解读了多尺度协同机制。本工作进一步将海藻酸钠与纤维素和壳聚糖进行对比，并展示了它们在超级电容器、锌离子混合储能、纤维状微器件和能量-传感集成系统中的应用。研究人员强调了分子合理设计与前瞻性规模化制造中的关键挑战，并提出了一种“精确分子编程–闭环过程控制–器件性能映射”的一体化发展范式，这可能为未来的基础探索提供指导，而可降解柔性储能水凝胶的实际工程部署仍需大量进一步验证。
1. 引言
1.1 水系柔性储能的实际应用需求与五大核心瓶颈
可穿戴健康监测终端、柔性智能织物、电子皮肤和植入式医疗设备等新兴装备的快速迭代，对匹配的储能单元提出了薄型轻量化、可变形性、无毒安全性和强环境适应性等实际要求。传统锂离子电池存在易燃有机电解质和刚性封装等固有缺陷，在柔性电子器件服役条件下无法承受大角度弯折。为实现柔性器件功能，研究者提出了多种技术路线。一种主流策略依赖机械可弯折的固态薄膜电极，其中代表性的PES衍生激光诱导石墨烯（LIG）自支撑薄膜可提供有竞争力的锂离子电池性能；然而，此类非水凝胶构型缺乏固有的保水能力和可变形自适应电极-电解质界面特征，无法直接适配水系柔性锌基可穿戴储能场景。在此背景下，生物质衍生水凝胶电解质引发了广泛研究兴趣。作为水系柔性储能的核心组件，水凝胶电解质兼具固态电解质无泄漏的优点和液态电解质的高离子导电特性，并能在弯折、拉伸和压缩时随器件一同变形。然而，纯聚合物水凝胶电解质仍面临电化学性能与力学性能之间难以调和的矛盾，这极大阻碍了水系柔性储能器件的商业化进程。这些挑战主要体现为五大核心瓶颈。水分解电压的理论极限制约了器件能量密度的提升。水分子理论分解电压仅为1.23 V，构成了水系体系的热力学边界。常规未改性水凝胶含有大量自由水分子，在较低电压下即引发析氢和析氧副反应，因此大多数水凝胶基柔性储能器件的实际工作窗口低于1.5 V。受此狭窄电压范围限制，器件输出能量密度难以超过20 Wh·kg
?1这一实际应用关键阈值，与商用柔性锂基电池存在显著差距。尽管部分研究通过盐浓度调控或溶剂替换拓宽电压窗口，但此类方法往往牺牲力学性能或离子传导能力，难以实现综合性能的同步提升。宽温环境适应性严重不足。水凝胶内部大量自由水分子在0 °C以下结晶，形成的冰晶刺穿聚合物网络并导致水凝胶开裂，同时离子传输通道被阻塞，离子电导率急剧下降。在高温或开放环境下，水凝胶持续失水收缩，聚合物骨架塌陷，力学与电化学性能同步恶化。为改善低温性能而引入的醇类、多元醇类防冻添加剂具有较低氧化电位，进一步收窄电化学稳定窗口，造成性能权衡。现有大多数水凝胶只能在室温附近的狭窄范围内稳定工作，无法满足户外、极地或高温设备等实际场景需求。锌金属负极上无序的锌枝晶生长是器件短路失效的首要原因。锌凭借高理论容量、适宜的氧化还原电位、储量丰富和环境友好性，成为水系柔性储能最具竞争力的负极材料之一。然而在充放电循环中，电极-电解质界面不均匀的电场分布叠加浓差极化，导致局部过电流密度和稀疏的锌成核位点，微小锌核优先形成并进一步发展出尖端效应。锌离子持续在高电场尖端积累，并通过二维表面扩散横向生长，最终形成刚性锌枝晶。尖锐枝晶不断扩展并直接刺穿水凝胶电解质隔膜，引发电池内部微短路甚至完全短路，构成限制锌基水系器件长循环寿命的核心障碍。即使未发生刺穿，脱落的枝晶也会产生大量“死锌”并持续消耗活性负极材料。持续的界面副反应消耗活性锌负极并降低库仑效率与循环寿命。水凝胶内高活性自由水分子与锌金属负极持续发生副反应，诱发析氢反应和锌腐蚀氧化，生成氢气、碱式锌盐及其他绝缘副产物。一方面，柔性封装内部积累的氢气导致鼓胀并带来安全隐患；另一方面，绝缘碱式锌盐副产物覆盖锌负极表面，增大界面电荷转移电阻，阻碍正常的锌离子沉积-剥离。副反应持续消耗有限的锌负极，降低器件库仑效率并诱发不可逆容量衰减。力学性能与电化学传导性能之间存在固有的互斥矛盾。水凝胶力学强度很大程度上取决于聚合物交联密度。交联密度提高可显著增强拉伸、抗压和抗穿刺能力，但过度交联会堵塞内部孔隙、收窄离子传输通道并直接降低离子电导率。反之，为改善离子传导而增加孔隙率又会导致聚合物网络交联不足，造成水凝胶严重溶胀、力学强度急剧恶化并在变形时易于破裂。上述五大瓶颈相互耦合，共同导致容量快速衰减和服役可靠性差，阻碍柔性水系储能器件的实际部署。在众多聚合物基底中，多功能生物质基海藻酸钠水凝胶凭借独特的分子螯合特性、可调控交联网络、低原料成本和生物可降解性，成为同时应对上述多重瓶颈的极具竞争力的候选材料。
1.2 主流生物质水凝胶基质的比较分析
生物质聚合物具有天然来源、可生物降解和良好的环境相容性，契合绿色储能材料的发展趋势。海藻酸钠、纤维素和壳聚糖是用于柔性锌离子电池的三种广泛使用的水凝胶基质。作为多糖聚合物，由三者制备的水凝胶普遍存在孔径分布不均匀、亲水-疏水微相分离和内部自由水比例高等固有缺陷，这些缺陷压缩了电化学窗口并干扰锌离子迁移动力学。然而，三者在官能团种类、交联行为和电化学相容性方面存在本质差异。海藻酸钠提取自海洋褐藻，分子链上带有丰富的羧基（–COO
?）。此类羧基具有较强的静电螯合能力，可实现水凝胶微孔结构的精确调控。乙基紫精与海藻酸钠羧基之间的静电相互作用可构建连续电荷传输路径，有效降低电解质-电极界面阻抗。积累性研究证实了海藻酸钠复合水凝胶的优异综合性能：壳聚糖/海藻酸钠（CTS/SA）复合水凝胶缓解了聚电解质效应，实现0.1 MPa力学强度和2.96 × 10
?1 S·cm
?1的离子电导率；PVA/SA/MXene-NaCl双网络水凝胶离子电导率达40.8 mS/cm，并在5000次充放电循环后保持88.98%的电容。SA羧基还可与水分子形成强相互作用以束缚内部自由水分子，将电化学窗口拓宽至0–2.6 V。SAM–Zn体系提供219.4 mA h g
?1的比容量和210 Wh·kg
?1的能量密度。纤维素基水凝胶来源于农作物秸秆等农林生物质资源，但天然木质素骨架带来固有局限性。常规工艺制备的水凝胶通常力学性能较弱、比电容有限且制备过程溶剂消耗大。脱木质素改性可去除部分木质素和半纤维素，暴露更多羟基，扩大内部孔隙并将离子电导率提升至38.91 mS·cm
?1，然而长达4小时的处理仅将电导率微幅提升至39.21 mS·cm
?1，表明DW-3保留木质素支架实现了最佳性能平衡。即使脱木质素后，纤维素水凝胶仍无法消除亲水-疏水微相分离，离子传输通道易断裂，限制锌离子迁移速率和迁移数。从分子机制比较来看，SA通过羧基的强离子配位构建网络，而纤维素仅依赖羟基间的氢键，此类氢键在水环境中易被破坏，导致网络结构松散。力学性能方面，SAM–Zn海藻酸钠水凝胶可承受2400%拉伸应变、0.18 MPa拉伸应力和50%压缩应变（0.08 MPa），远优于纤维素水凝胶的固有脆性。电化学调控方面，SA可与离子液体添加剂实现“离子-水锁固”效应以改善保水性；纤维素则主要依靠导电填料掺杂降低溶胀，但疏水导电填料可能破坏水传输路径，需谨慎平衡交联与掺杂比例。成本与降解性方面，海藻酸钠原料来源广泛、降解速率适中；纤维素脱木质素需复杂工艺和高溶剂消耗，推高整体制造成本。壳聚糖中的氨基在酸性电解质中易质子化，引发局部电荷积累并扭曲界面电场，因此壳聚糖多作为辅助共混组分，难以独立用作锌离子电池的高性能凝胶电解质。水系柔性储能体系主要包括锌离子、钠离子和锂离子构型，在可穿戴场景中各具优势和瓶颈。以锌离子电池为典型代表，水凝胶电解质与液态离子液体电解质的差异也从材料组成、循环寿命和能量相关指标等维度进行了明确比较。
1.3 海藻酸钠构建功能性水凝胶的独特结构优势
海藻酸钠是由α-L-古洛糖醛酸（G嵌段）和β-D-甘露糖醛酸（M嵌段）交替连接组成的线性阴离子多糖聚合物。分子链上丰富的羧基和羟基官能团赋予其优异的金属离子螯合能力和可逆超分子交联特性。具体而言，G嵌段可特异性螯合Zn
2+、Sn
4+等多价金属阳离子，并与金属离子自组装形成著名的三维“蛋盒”交联网络。该分子特征是纤维素和壳聚糖等其他生物质多糖所不具备的核心优势。在离子调控方面，海藻酸钠分子链上的固有羧基表现出给电子效应。在SA基复合体系中可观察到Zn
2+捕获和界面电场均化现象，该现象源于特定实验条件下SA羧基的作用。现有实验证明，引入羧基官能团可将体系离子电导率提升五倍，达0.30 S·m
?1，这归因于羧基与自由阳离子之间的动态缔合-解离过程，从而构建连续离子迁移路径。海藻酸钠水凝胶表面的ζ电位约为?25.4 mV，带负电的聚合物主链可实现阳离子筛分效应，排斥阴离子迁移并有效缓解浓差极化。同时，羧基重构Zn
2+溶剂化鞘结构，削弱Zn
2+–H
2O配位键强度以降低去溶剂化能垒。分子动力学MSD模拟揭示SA聚合物链存在下Zn
2+扩散系数显著提高，实现高效定向离子传输。在锌枝晶抑制方面，SA羧基螯合效应通过多种协同机制稳定电极-电解质界面并抑制枝晶生长。首先，SA聚合物链优先吸附在锌负极表面形成功能性界面保护层，捕获界面高活性自由水分子，降低界面水活性，从源头上缓解副反应。其次，羧基与Zn
2+之间的动态离子配位已通过FTIR和XPS中?COO
?特征峰的蓝移得到验证，均匀的锌离子传输通道得以构建，可均化空间锌离子通量，诱导均匀锌金属沉积并抑制二维横向枝晶生长。SA-Zn动态网络兼具离子键和氢键，可同时调控水凝胶力学刚性和离子传输效率，稳定电极-电解质接触界面并抑制高电压下水分解析副反应，从而拓宽电化学稳定窗口。在复合改性相容性方面，海藻酸钠分子上大量的羧基和羟基可通过氢键、离子配位和共价接枝等方式与其他聚合物和纳米填料相互作用，构建互穿三维网络并同步提升力学与电化学性能。作为增强粘结相，SA与聚苯胺（PANI）导电聚合物形成强氢键相互作用，强化网络力学性能同时保持活性物质紧密接触。高密度羧基还能与明胶三螺旋结构物理缠结，或在SnS
2电极表面原位形成保护层：Sn
4+与SA羧基配位生成蛋盒凝胶层，实现缓冲体积膨胀、抑制颗粒团聚和选择性离子传输等多重功能。电极电荷转移电阻降至67.73 Ω，Li
+扩散系数升至10
?8–10
?12 cm
2·s
?1。此外，海藻酸钠原料成本低、成膜加工性好、生物相容性优异，非常适合制备半互穿网络凝胶电解质。羧基还可促进锌盐解离并稳定三维聚合物骨架。借助羧基配位和亲水基团保水的协同效应，海藻酸钠水凝胶有效缓解水系环境引发的各类副反应，为柔性储能器件提供结构-功能一体化解决方案。
1.4 现有文献的研究空白与本综述的创新点
国内外已发表多篇关于生物质和海藻酸钠水凝胶用于储能领域的综述论文，但现有综述仍存在明显研究空白。第一，改性策略碎片化。单一网络、双/多互穿结构、导电填料掺杂和盐-溶剂调控等制备路线尚未被完整整合到统一的全景分析框架中，改性方法分散在各章节，缺乏充分的横向比较和协同效应分析。第二，机理阐释割裂。多数综述仅依赖SEM和电化学阻抗等宏观表征，很少采用DFT理论计算、分子动力学模拟和原位光学/电子显微镜表征进行多尺度耦合分析，离子传输、界面行为、枝晶抑制和循环稳定性等机制被分别讨论，尚未建立涵盖“分子水平–介观孔隙–电极界面–器件性能”的统一四维协同机制。第三，缺乏标准化定量基准体系。现有综述多以描述性文本罗列实验结果，缺少统一指标的对比表格，读者难以辨别不同SA改性配方的优劣或针对特定服役条件快速筛选材料体系。第四，多数综述从实验室材料研究视角出发，对规模化生产现实关注不足。工业级褐藻原料波动、高能耗冷冻干燥工艺、高端纳米填料的高成本以及批次间孔隙结构分散性很少被讨论，中试放大的工艺优化方案稀缺。针对上述不足，本综述提出四点差异化创新：（1）系统梳理海藻酸钠水凝胶的制备与改性路线，总结每种改性对应的性能响应和权衡关系；（2）结合多尺度理论模拟、原位微区表征和多种电化学测试，构建“分子配位–孔道离子传输–界面电场–锌金属沉积”四维协同调控机制；（3）建立多个标准化性能对比表格，定量比较各SA复合水凝胶的离子电导率、循环寿命、宽温和力学指标；（4）兼顾基础分子设计与工业应用视角，分析实验室研究与规模生产之间的差距，提出“精确分子编程–闭环工艺调控–器件性能映射”的一体化发展范式。
1.5 文献检索与筛选策略
本综述文献检索自Web of Science和Scopus数据库，使用海藻酸钠、水凝胶电解质、水系锌离子电池、柔性超级电容器、水凝胶电解质等组合关键词。发表时间窗口限定为2015–2026年。纳入标准：报道海藻酸钠基水凝胶电解质用于水系柔性储能器件的原创实验论文。排除标准：纯传感器方向且无储能器件验证的稿件、综述文章、专利和无完整实验数据集的会议摘要。需指出，已发表文献不可避免地存在选择偏倚，因为阳性实验结果被优先报道，而阴性或未公开的原始实验室数据很少公开。
2. 海藻酸钠基水凝胶的改性策略及其性能-响应规律
单一组分SA水凝胶存在力学脆性大、离子电导率有限、低温易冻结和循环过程中溶胀析水等固有缺陷，无法直接满足柔性锌离子电池的长期服役要求。针对分子网络缺陷、电子传导不足和离子溶剂化状态不合理三大缺点，研究者开发了三种核心改性途径：多重交联网络构建、功能性填料复合和电解质组分精准调控。这些策略可单独或组合使用，从力学、电子和离子三个维度同步优化水凝胶的综合电化学与力学性能。
2.1 多重交联网络的构建：从物理缠结到动态共价键的协同增强
纯SA单网络水凝胶仅依靠离散的金属离子交联点交联，在应力作用下交联点易断裂，导致网络不可逆损伤。多重交联通过动态共价键、金属离子配位、氢键/结晶物理缠结构建多级牺牲键网络，在变形过程中逐级耗散应力，同时解决水凝胶脆性、溶胀和缺乏自愈合能力等问题。硼酸酯类动态可逆共价键是典型的自愈合交联体系。多巴胺接枝SA（SA-g-DA）与硼砂交联形成动态硼酸酯网络，制得的水凝胶可耐受3 mol·L
?1高盐电解质，室温离子电导率达119.7 mS·cm
?1，断裂后15 min内力学愈合效率达99.9%，离子传导恢复率达97.3%。金属-配体“蛋盒”配位交联是储能体系中最主流的改性方法。Ca
2+特异性结合SA古洛糖醛酸G嵌段，与PAM化学主网络和PANI导电次级网络结合，构建三网络交联水凝胶。SA/PAM/Ca
2+三元复合水凝胶拉伸应变达1991%，拉伸强度0.577 MPa，室温离子电导率16.51 S·m
?1，兼顾高韧性与离子传导。锌基储能体系中，Zn
2+介导交联更具适配性。Zn
2+与SA G嵌段形成可逆离子交联位点，在PAAm/SA双网络中既作交联剂又作电荷载体，在?20 °C下仍保持11.08 S·m
?1离子电导率，大幅改善低温抗弯性能。Fe
3+、Cu
2+等多价金属离子可进一步增强网络韧性，PXS-Fe
3+/LiCl体系依靠多重金属配位牺牲键实现高达5.5 MJ·m
?3的断裂韧性，显著缓解充放电体积膨胀造成的结构损伤。氢键和冻融诱导结晶构成辅助物理交联，常与离子交联复配使用。PVA与SA共混后经冻融循环产生结晶物理网络，结晶域作为刚性增强相。PVA–SA–PPy复合体系中，PVA羟基、SA羧基和PPy氨基形成多重分子间氢键，水凝胶拉伸强度增至1.5 MPa，断裂伸长率380%。Zn
2+交联CMC/SA复合体系中，金属配位键与分子氢键共存，交联网络获得优异抗溶胀性能，均化界面电场抑制锌枝晶萌生。动态共价键、金属配位和氢键-结晶交联各有明确应用边界。硼酸酯动态共价交联赋予水凝胶优异自愈合性能，但对pH和盐浓度高度敏感，硼砂本身具有毒性，动态键可逆性在高盐电解质中衰减。金属离子“蛋盒”配位是SA体系最有效的改性手段，但仅靠金属离子交联的网络在高盐条件下抗溶胀能力有限。氢键-结晶交联制备工艺简单，但批次可控性受冻融循环和温度参数限制。单一交联模式无法同时实现高韧性、高耐盐性、自愈合和宽温适应性，复合多重交联是主流发展方向。
2.2 功能性填料的引入：导电网络、离子筛分与界面修饰的一体化
纯SA是绝缘聚合物，无法传导电子，储能仅依赖离子迁移。引入纳米功能填料可同时构建连续电子通路、构筑分级离子孔道并原位修饰锌负极SEI界面。填料分为导电聚合物、碳基纳米材料和MOF/金属无机填料三类。导电聚合物（PPy、PANI、PEDOT:PSS）在SA三维骨架中原位聚合形成互穿导电纤维网络。FeCl
3引发原位聚合制备PPy/SA纳米纤维水凝胶，连续导电纳米纤维大幅降低电荷转移电阻并改善双电层电容。PANI与MXene复合后分散于SA基质中，片状填料防止导电聚合物堆叠并暴露丰富电化学活性位点。单宁酸改性碳纳米管（TA-CNTs）均匀分散于PAM/SA双网络基质中，一维碳纳米管构建长程连续导电通路并赋予水凝胶优异自粘附性，弯折变形下电极-凝胶不易分层。碳基纳米填料（MXene、GO、碳纳米管）兼具高导电性和负电荷筛分效应。MXene片层在SA基质内避免堆叠并形成二维连续导电通道，其负表面电荷与SA羧基协同排斥阴离子、削弱浓差极化。带负电的GO片层与SA协同均化Zn
2+分布，抑制循环中导电聚合物的溶胀脱落，维持长期稳定电子传导。MOF和金属纳米填料聚焦离子筛分与界面钝化。ZIF-8多孔笼状颗粒掺杂进入PAM/SA水凝胶后，由内部纳米孔构建分级离子传输通道，仅1 wt%掺杂量即可将离子电导率提升至0.063 S·m
?1。聚多巴胺（PDA）改性填料在锌负极表面原位构建稳定SEI钝化层，将自由水与金属锌隔离，界面电阻降至15 Ω，长期循环中抑制腐蚀和析氢副反应。均匀分散的金属铜纳米颗粒辅助均匀锌成核，进一步缓解枝晶生长。尽管导电聚合物、碳基纳米填料和MOF/金属填料带来电子通路、离子筛分和SEI界面修饰等多重益处，填料引入也导致明显性能权衡。导电聚合物在长循环中易溶胀氧化；MXene导电性优异但成本高、易氧化和纳米片团聚；填料负载过高直接破坏聚合物凝胶基体连续性，导致力学性能急剧恶化；MOF颗粒沉降和分散性差限制厚凝胶制备。当前填料复合研究主要集中在填料类型筛选，对填料-SA基质界面相互作用的定量研究和临界最优掺杂阈值研究仍不充分。需特别指出，导电聚合物和碳基纳米填料主要用于构建局部界面导电网络和降低界面电荷转移电阻，而非实现整个水凝胶电解质的体相电子传导。过量填料负载可能在电解质中形成贯穿厚度的长程电子通路，给锌基电池带来自放电加剧、电子泄漏和内部短路等潜在危害。综合电导率、力学性能、原料成本和长期循环稳定性来看，各类典型功能填料存在明显差异。导电聚合物电导率适中、与聚合物基体界面相容性好，但长循环中逐渐氧化和溶胀；碳纳米管电导率高、可构建长程导电通路，但优质CNT增加材料成本；MXene导电性和离子筛分能力突出，但易氧化和纳米片再堆叠；GO可均化离子分布并增强力学强度，但本征电导率较低；MOF填料提供丰富离子传输孔道，但颗粒沉降和分散性差限制厚凝胶制备；金属纳米填料改善导电性并引导均匀金属沉积，但过量负载可能引发局部短路风险。因此，填料选择需多维度指标平衡考量，而非追求单一参数最优。
2.3 电解质组分工程：盐浓度、阴离子种类和共溶剂对溶剂化结构的精准调控
SA网络内大量自由水是水分解、锌腐蚀和低温结冰的根源。通过调整盐负载量、阴离子类型和低凝固点有机溶剂比例，可重构Zn
2+水合鞘并降低自由水比例，从而实现拓宽电化学窗口、宽温稳定和均匀沉积等多重目标。高浓度盐体系通过盐离子与水分子之间的强水合作用束缚自由水。CTS/SA复合凝胶中掺杂30 wt% NH
4Cl减弱聚电解质静电缔合并扩大内部离子孔道，室温离子电导率达2.96 × 10
?1 S·cm
?1，?20 °C下仍保持4.9 × 10
?2 S·cm
?1电导率。高浓度LiCl与SA分子链形成协同束缚结构，显著降低自由水分子活性，抑制高电压水分解反应并拓宽电化学稳定窗口。两性离子通过定向静电相互作用构建专属Zn
2+传输通道。含SO
42?基团的两性聚合物与SA复合后，磺酸基团定向捕获Zn
2+并排斥硫酸根等阴离子，消除界面离子富集引发的尖端效应，器件工作电压窗口可拓宽至2.5 V，并引导锌沿（002）晶面沉积。防冻共溶剂如乙二醇和甘油通过竞争性破坏水分子四面体氢键网络并降低凝固点。GG/SA/乙二醇有机水凝胶在EG与水分子间形成混合氢键簇，?20 °C下离子电导率保持6.19 mS·cm
?1，电化学稳定窗口达2.27 V，避免严寒条件下结冰失效。甘油复合体系同时提高水凝胶韧性和保水性，减少高温条件下水分蒸发，适用于宽温需求的户外可穿戴设备。不同盐种类对SA基水凝胶储能体系产生不同调控效果。锂盐提高离子电导率并改善低温适应性；铵盐调控水凝胶网络内部孔道结构；两性离子型盐通过静电相互作用重构局部离子传输微环境。上述改性路线分别从交联拓扑、电子传导路径和离子溶剂化环境三个层面提升了SA水凝胶的综合性能，但每种改性方案都存在固有性能权衡。多重交联网络大幅增强水凝胶力学韧性和抗溶胀能力，但动态共价交联在高盐和高温条件下键合稳定性下降；导电填料引入构建连续电子通路并改善倍率性能，但高端纳米填料成本高，过量负载破坏聚合物基体连续性并劣化力学性能；盐-溶剂调控重构Zn
2+溶剂化鞘并扩展工作温度范围，但引入的有机溶剂可能导致力学衰减和溶剂挥发老化。盐-溶剂调控策略有效重构Zn
2+溶剂化鞘以拓宽电压窗口并实现防冻功能，但此类改性直接改变水凝胶内部微环境。高浓度盐加剧聚合物链盐析效应，使水凝胶变脆；两性离子改性优化锌沉积行为，但部分两性离子黏度高、增加加工难度；防冻共溶剂抑制冰晶生成，但过量有机溶剂削弱水凝胶力学强度并带来溶剂挥发老化风险。值得注意的是，盐-溶剂组分与SA分子链之间还存在复杂的协同/拮抗相互作用。多数研究聚焦最终电化学输出，而关于盐和溶剂如何改变SA“蛋盒”交联网络内在结构的系统讨论仍然匮乏。除材料层面权衡外，还应关注不同测试方案所得电化学稳定窗口数据的可靠性。需强调，多数水凝胶电解质电化学稳定窗口数据采用不锈钢、钛或铂等惰性电极通过线性扫描伏安法（LSV）获得，而非真实Zn基全电池构型。此类惰性电极测试结果提供理想化上限参考值，通常宽于锌基器件实际可用电压窗口。锌金属负极的本征腐蚀和析氢副反应会压缩实际可用电压范围；较高LSV扫描速率可能在动力学上抑制副反应电流并高估稳定窗口，低扫描速率更接近真实服役条件；不同电流密度截止判据也会产生不同窗口读数。因此，基于惰性电极的LSV结果应谨慎作为参考基准，建议采用实际器件级电压性能进行可靠评估。
3. 电化学性能的核心调控机制
依托分子配位、多孔孔道和界面相互作用，SA基水凝胶形成多尺度协同调控体系，从离子传输、电极界面、锌沉积行为和循环耐久性四个维度解决水系储能的固有缺陷。
3.1 内部离子传输通道的精准构建与调控
离子迁移速率由Zn
2+溶剂化构型和水凝胶孔道结构共同决定。SA分子链上的羧基可在分子尺度重构锌离子水合鞘并大幅降低去溶剂化能垒。Tian等人对Gel/SA-醋酸盐双网络水凝胶进行了实验表征和多尺度理论模拟。ATR-FTIR测试观察到羧基不对称伸缩振动峰蓝移至1632 cm
?1，直接证实Zn
2+与?COO
?基团之间的配位相互作用。分子动力学模拟显示SA聚合物链可侵入Zn
2+初始六水合溶剂化鞘并替换部分配位水分子，将Zn
2+配位数从6降至3。分子轨道计算结果表明SA的最高占据分子轨道能级明显高于纯水，更容易向Zn
2+供电子并形成热力学更稳定的配合物。DFT计算比较Zn
2+-SA与Zn
2+-H
2O的结合能，证明SA与锌离子相互作用更强，对应去溶剂化能仅为1.36 eV，远低于纯电解质体系中的16.33 eV。通过Arrhenius方程拟合，该体系离子迁移活化能达25 kJ·mol
?1。PAM/SA复合水凝胶的FTIR谱图同样观察到?COO
?特征峰位移，进一步验证Zn
2+与羧基的配位行为。DFT计算证明SA可作为三齿配体结合锌离子。同时，水凝胶内部形成1–3 μm互连分级多孔通道，为连续离子迁移提供通路。该系统实现0.86的高Zn
2+迁移数和5.4 S·m
?1的离子电导率。
3.2 电极-水凝胶界面相容性的优化
水凝胶与锌负极界面的润湿性和结合力直接决定界面阻抗和反复变形下的稳定性。SA通过氢键和金属配位双重效应实现锌表面完全润湿和无缝隙粘附。Yu等人制备SAL型SA水凝胶，诱导聚合物链聚集形成平坦表面，实现Cl
?均匀分散并保证体系充足的离子交换能力。FTIR检测到羟基和羧酸盐特征峰位移，XPS测试发现HO-C=O结合能升高，直接证实SA与金属离子之间氢键的生成。DFT计算结果表明，SA–水–金属离子复合体系中水分子结合能显著高于单一组分，借助空间限域效应有效束缚自由水分子。器件在300次180°反复弯折循环后保持92.3%初始容量。SA/CMC/THL三元复合水凝胶具有三维互连多孔网络。EDS元素分布图显示C、O、Zn元素在整个区域均匀分布。接触角测试验证该水凝胶相比液态ZnSO
4电解质具有更优异的锌金属润湿性。FTIR和XPS共同检测到Zn-O配位键特征峰。DFT计算表明SA、CMC和THL在Zn（002）晶面上的吸附能强于水分子，因此优先占据析氢活性位点。通过稳态极化方程计算，该体系锌离子迁移数达0.70，高于纯ZnSO
4电解质的0.52，有效缓解浓差极化并优化界面离子均匀分布。各类SA基复合水凝胶采用不同策略改善电极-水凝胶界面相容性，包括构建配位相互作用、构建分级多孔通道和调控溶剂化鞘。氢键和金属离子配位是SA衍生体系实现良好电极-凝胶接触的主导驱动力，分级多孔结构进一步促进离子迁移。需指出，多数界面特性来自非原位表征和理论模拟，电极-凝胶界面的实时原位证据仍然有限。除基本界面接触和SEI构建外，枝晶生长是与电极-凝胶相容性密切相关的典型界面衍生失效现象。不同水凝胶基锌离子储能体系在枝晶成核、生长特征和失效风险方面存在显著差异。枝晶风险源于界面离子通量不均，即使采用相同的海藻酸钠水凝胶电解质，锌金属负极在严苛循环条件下仍面临枝晶风险，这对界面改性策略提出了差异化要求。
3.3 锌枝晶生长的抑制机理
锌枝晶生长源于锌负极界面不均匀的电场分布和Zn
2+的二维横向扩散行为。SA基水凝胶通过配位吸附、电场均化调控和三维物理限域三重协同效应引导锌离子均匀纵向沉积。Li等人指出SA分子链上丰富的羧基通过离子配位相互作用锚定自由Zn
2+，重构锌负极界面的离子传输环境并缓解局部Zn
2+富集，为枝晶抑制奠定结构基础。Wu等人构建两性离子改性SPS-Zn水凝胶。DFT理论计算表明，水凝胶组分在锌（002）晶面上的吸附能达?0.919 eV，显著高于水分子的?0.408 eV，水凝胶优先吸附于锌金属表面并抑制Zn
2+无规则二维横向扩散。计时电位（CA）测量可直观反映离子扩散模式差异：液态电解质体系中电流持续上升至180 s，对应Zn
2+长程二维表面扩散行为；而SPS-Zn水凝胶体系中电流在60 s内迅速达到稳态，锌离子转变为三维体相成核模式。原位光学显微镜实时监测电镀过程中锌电极的形貌演变：液态电解质条件下短时间内出现大量枝晶凸起，而SA基复合水凝胶体系中锌电极表面保持平坦致密。有限元电场模拟进一步证实SA链上羧基均匀捕获Zn
2+，削弱电极表面局部高电场引发的“尖端效应”，均化界面锌离子通量，从根本上遏制锌枝晶持续增殖。
3.4 长期循环稳定性的提升策略
器件循环中容量衰减主要源于三种失效路径：水凝胶失水溶胀、锌负极析氢腐蚀和枝晶刺穿隔膜。通过构建交联锁水网络并结合两性离子通量调控，可在长时间内维持水凝胶电解质的体相结构稳定性和电极-水凝胶界面稳定性。Liu等人指出SA基水凝胶电解质失水会直接破坏三维交联骨架，引发界面接触恶化和副反应加剧。适当交联改性可强化水分子锚定效应，抑制水分挥发并缓解锌负极析氢副反应，为长期循环奠定基础。Zhang等人开发SA/CMC/THL复合水凝胶，依靠多官能团THL构建致密交联网络。TGA测试显示该水凝胶在100 °C以下水质量损失显著减少，强分子间键有效束缚自由水分子并破坏冰晶结构，实现宽温度范围电化学稳定性。对应Zn||Zn对称电池在0.5 mA·cm
?2下实现长达3224 h的超长稳定循环，Zn||Cu半电池平均库仑效率达99.42%。除交联锁水策略外，两性离子改性还从离子传输角度改善长循环性能。两性离子SPS-Zn体系通过磺酸基团与锌的强亲和力增加均匀成核位点并限制Zn
2+二维横向扩散。DFT计算验证热力学稳定的水合离子构型，实现均匀界面静电势分布。对称电池在1 mA·cm
?2下稳定循环380 h。与HCNFs正极匹配的全电池在3 A·g
?1下完成12000次充放电循环，单次循环容量衰减仅0.0017%，实现超长使用寿命。总之，SA基水凝胶电解质的电化学性能源于上述多种机制的耦合与协同。单一调控模式存在明显缺陷，实际体系通常需要多种机制共同贡献。这些内在的分子-介观尺度机制最终反映在柔性储能器件的各项服役指标中。
4. 柔性储能器件的一体化应用与性能边界分析
得益于高离子电导率、均匀锌沉积调控、优异力学柔性和宽温适应性，SA基复合水凝胶适用于多种柔性储能体系，包括碳基对称超级电容器、锌离子混合超级电容器、纤维状微可穿戴器件和能量-传感集成设备。
4.1 全器件电化学性能图谱：能量/功率密度、循环寿命与环境适应性
能量密度、功率密度、循环稳定性和极端温度耐受性构成评价柔性储能器件实用价值的四项核心指标。能量密度与功率密度方面，Li等人构建全SA基一体化准固态超级电容器，结合氮掺杂多孔碳电极和均质SA凝胶电解质，器件能量密度达20.2 Wh·kg
?1，功率密度112.5 W·kg
?1。Badawi等人制备ACODS生物质复合凝胶电解质，经双网络增强和碳填料改性，器件能量密度提升至28.4 Wh·kg
?1。Wang等人开发乙二醇改性防冻PAM-SA水凝胶电解质用于锌离子混合超级电容器，室温能量密度达117.0 Wh·kg
?1且具有优异耐低温性能。Tian等人报道Gel/SA-醋酸盐体系实现高效锌离子去溶剂化，能量密度达236.8 Wh·kg
?1。Darwish等人制备rGO复合对称超级电容器，峰值功率密度达37.49 kW·kg
?1。功率密度与能量密度之间存在固有权衡，提高功率输出通常牺牲能量密度。Ruthes等人制备的柔性超级电容器功率密度仅19.9 W·kg
?1，能量密度仅3.0 Wh·kg
?1，重载弯折后器件最大比电容衰减达88%。多种改性SA凝胶器件也展现出竞争性能量输出。Huang等人报道SPMA-ZHS器件获164.13 Wh·kg
?1；Liu等人报道NCBS/C//AC非对称器件能量密度53.00 Wh·kg
?1。Badawi等人报道Na-Alginate/PEDOT:PSS对称器件质量能量密度40.58 Wh·kg
?1。循环寿命方面，众多改性SA体系实现上万次稳定充放电。全SA准固态超级电容器在10 A·g
?1电流密度下室温循环10000次后电容保持率95.9%；基于GO/NH
2-UiO-66/SA复合水凝胶电解质的纤维状超级电容器在0.446 mA·cm
?2下循环11000次后电容保持率91.7%；基于耐冻PAM-SA凝胶电解质的锌离子混合超级电容器在2 A·g
?1下室温循环40000次后容量保持率65%；SA/PVA/PAA-KOH吸湿水凝胶电解质非对称超级电容器在40%相对湿度和32 mA·cm
?2下循环10000次后电容保持率92.6%；Zn@CC|SAP-1.5锌离子混合超级电容器在1 A·g
?1、25 °C下循环10000次后容量保持率94.6%；两性离子改性SPS-Zn水凝胶电解质锌离子混合超级电容器在3.0 A·g
?1下循环12000次几乎无容量衰减。环境适应性直接决定户外和低温可穿戴等应用场景。GO/NH
2-UiO-66/SA纤维器件在?40~40 °C范围内工作，?40 °C下保持79.1%电容；相变复合凝胶器件从?20 °C到60 °C电阻波动仅2.11 Ω；SALs-3器件在?20 °C至50 °C稳定工作，5000次低温循环后保持92.1–99.2%容量；锌-活性炭非对称器件在?30 °C下保持69%容量；Zn@CC|SAP-1.5在?20 °C下保持90.7%循环容量；SSC-PVA/GO体系适应?20~60 °C全温域。相比之下，PVA/SA/MXene体系缺少低温性能数据；多数微型超级电容器未经历极端零下温度测试；全固态柔性器件仅在?15 °C下验证，未进一步探索严寒环境。不同SA基凝胶电解质构建的器件可形成多种水系柔性储能构型。受电极材料、凝胶配方和器件封装模式制约，器件在能量密度、循环寿命、耐温性和机械耐受性方面差异显著。锌离子混合超级电容器综合性能最佳，兼具高能量密度和宽温域能力；碳基对称超级电容器循环稳定性突出但能量密度普遍有限；纤维状和微型可穿戴器件满足小型化和编织要求，但因活性物质负载不足导致能量密度偏低。
4.2 柔性与可靠性验证：弯折、拉伸、压缩和自愈合条件下的稳定性
实际服役中柔性储能器件持续承受弯折、拉伸、压缩和穿刺等复杂外部载荷。定量变形测试可同时评估水凝胶基体的固有机械韧性和电极-凝胶界面的结合可靠性。弯折性能方面，SA基凝胶器件呈现不同抗弯折能力。Qin等人制备SA/PAAm水凝胶超级电容器，500次180°弯折后保持83.6%初始面积比电容。Yang等人构建两性离子水凝胶安全超级电容器，100次弯折循环后电容保持率高于90%。Liu等人制备邻苯二酚-碱金属离子自催化复合凝胶器件，2000次180°弯折-释放循环后保持89.7%电容。拉伸性能是柔性器件关键指标。SA基双网络水凝胶断裂应变超过2000%，源于多重动态非共价键和PAAm互穿网络。Guo等人制备水凝胶纤维，100次1500%极限拉伸-释放循环后能量损失仅17.5%。部分器件在0–800%大拉伸应变下充放电曲线几乎重合，容量衰减可忽略。循环拉伸测试中，100%和200%应变下残余应变分别仅为1.2%和4.5%，滞后系数高于98.2%。凝胶电阻在数千次重复拉伸循环后波动微小，导电网络保持完整。CV和GCD测试曲线在50%和100%低应变下保持稳定。Long等人报道盐浸改性PVA/SA导电水凝胶拉伸强度达0.58 MPa。压缩和穿刺等严苛变形条件方面，SA基凝胶表现出一定耐受性。50%、65%和75%多级压缩变形下电化学测试曲线无明显偏移；200 g静态负载压缩后面积比电容升至初始值126.92%；50%压缩比下20次压缩-释放循环无显著滞后；数千次加载-卸载循环中凝胶电阻保持稳定。穿刺损伤模拟测试中，800孔·cm
?2高密度穿刺下器件保持79%电容。凝胶器件的变形耐久性源于基体固有断裂能与电极-凝胶界面粘附力的共同作用。SA复合水凝胶通过氢键和金属配位等多重相互作用实现强粘附，玻璃基板上粘附强度达46.4 kPa，木材基板上达2.16 MPa，有效抑制变形下电极-凝胶分层。高断裂能水凝胶基体通过非共价键动态断裂-重构耗散外部冲击，结合牢固界面粘附，共同保障柔性储能器件在复合外力变形下的稳定电化学输出。柔性器件变形服役条件下维持电化学性能的两个核心前提是高断裂能凝胶基体和牢固的电极-凝胶界面粘附。仅靠凝胶本体韧性无法保证器件稳定，一旦界面粘附失效，即使凝胶基体完整也会出现接触阻抗激增和快速容量衰减。尽管SA基凝胶在实验室变形测试中取得满意结果，实际可穿戴应用仍面临长期机械疲劳和湿热环境粘附退化等迫切挑战。
5. 现有挑战与未来发展：分子设计与产业化的双轨路径
尽管SA基水凝胶在柔性锌离子电池中已实现多尺度性能突破，从基础分子设计到大规模工业实施仍存在多层次核心矛盾。
5.1 分子设计层面的核心挑战：跨尺度结构-性能关联缺失与理性设计工具不足
目前SA改性研究多采用试错实验筛选而非定量可预测的理性分子设计体系，存在两大缺陷。第一，跨尺度构效关系模型缺乏。现有研究将分子官能团、介观结构和宏观器件层割裂，无法在羧基取代度、交联密度、填料掺杂含量与离子电导率、枝晶抑制能力、宽温稳定性等关键指标之间建立定量关系。去溶剂化能、界面吸附能等理论参数难以指导凝胶配方调控，导致改性方案开发周期长、筛选成本高。第二，多尺度模拟辅助设计工具不完善。当前DFT和分子动力学模拟多局限于单分子配位模型，尚未扩展至三维凝胶网络和完整电池器件的耦合模拟。基于机器学习的高通量筛选平台缺失，无法批量预测不同交联剂、盐体系和共溶剂组合的综合性能，改性策略缺乏理论预测支撑。同时，现有改性方法难以同时满足高离子传导、强机械韧性、长期保水和极端低温耐受等多重要求，固有性能权衡使多指标同步优化困难。
5.2 产业化的关键障碍：绿色合成工艺、批次一致性与成本控制
实验室小批量制备流程无法直接放大至工业生产线，规模化制造面临三重现实限制。第一，合成流程冗长且能耗和溶剂损耗高。传统制备包括原料溶解、长时间搅拌、反复离心洗涤、冷冻干燥和溶剂置换等多个步骤，部分体系甚至需要高温碳化处理，整个生产周期长、能耗高，大量有机溶剂增加环境后处理成本。第二，批次间性能分散性大。工业褐藻原料纯度波动导致羧基含量不稳定；交联剂和纳米填料在大体积溶液中难以均匀分散，最终凝胶的孔道结构和离子电导率出现明显批次偏差；器件组装后容量和循环寿命一致性差，无法满足标准化量产要求。第三，成本与性能存在冲突。MXene、ZIF-8等高端纳米填料大幅提升电化学性能但原料价格高；硼砂和重金属盐等常规交联剂受环保法规限制，绿色低成本交联体系的工业化工艺尚不成熟。此外，现有涂布和纺丝成型设备兼容性差，大面积连续制备均匀超薄凝胶电解质困难，限制柔性织物和微器件的量产规模。除上述制造相关障碍外，还需批判性重新评估SA基水凝胶体系的可持续性和有条件的绿色属性。尽管海藻酸钠基体本身是可生物降解的海洋来源生物质聚合物，但复合水凝胶电解质的整体环境友好性不能想当然。除已讨论的原料批次波动、高能耗冷冻干燥工艺和高端纳米填料高成本外，若干额外实际关切削弱其宣称的绿色属性。第一，高盐凝胶配方带来废液排放和废弃物盐残留风险；第二，实验室级水凝胶合成很少报道成熟溶剂回收策略，有机防冻共溶剂在凝胶成型过程中难以回收；第三，生命周期末端管理仍 largely 未探索。纯SA水凝胶可在自然条件下生物降解，但掺入无机纳米填料、交联剂和大量盐的复合水凝胶呈现复杂降解行为，残留组分可能造成潜在环境危害。因此，“绿色”标签应仅条件性地适用于SA基水凝胶储能体系，不可不加区分地扩展至整个复合器件。
5.3 “结构-功能-工艺”一体化设计范式的构建
针对分子设计和产业化双重瓶颈，本工作提出三位一体协同发展范式，以打通从基础理论到工程应用的技术链条。精确分子编程层面：依托DFT和机器学习构建官能团、交联剂和填料的高通量筛选平台，定量调控SA羧基暴露度和交联位点分布，定向重构Zn
2+溶剂化鞘，从分子源头缓解性能权衡矛盾，实现多指标同步提升。闭环工艺调控层面：开发室温、一步成型、连续流涂布/纺丝新工艺，采用多酚和生物配体等绿色交联剂替代硼砂和重金属盐，与农林秸秆和水产加工副产物复合以降低原料成本，简化洗涤和冷冻干燥等高能耗工序，缩短生产周期。器件性能映射层面：建立凝胶介孔-交联结构参数与电池能量密度、循环寿命和弯折稳定性之间的定量映射数据库，根据器件应用场景反向定制凝胶配方和制备工艺，实现需求导向的正向材料开发。该范式实现分子模拟、中试工艺和器件测试之间的双向联动，解决实验室性能优异但可制造性差以及工业产品不达标性能的双向痛点，推动SA衍生生物质储能凝胶的规模化商业应用。
6. 结论
水系柔性储能是支撑下一代可穿戴电子设备的关键技术方向。开发兼顾高安全性、优异力学性能和电化学服役性能的凝胶电解质，是突破制约其实际应用瓶颈的核心。本综述系统总结了SA基多功能水凝胶电解质用于水系柔性储能体系的研究进展，阐述了SA源自G嵌段“蛋盒”螯合交联网络的独特结构优势。该结构可提供丰富可调羧基活性位点，在分子尺度实现离子配位调控、界面改性和锌沉积行为调节，并协同优化水凝胶的机械韧性和离子传输能力。本工作归纳了三种主要改性范式：多重交联网络构建、功能性填料复合和电解质组分调控，并区分了不同改性路线的功能定位和固有性能权衡。多重交联增强水凝胶力学和网络稳定性；功能性填料复合构建电子通路并实现界面功能化；电解质组分工程重构Zn
2+溶剂化鞘以拓宽电化学窗口并改善宽温适应性。多策略协同组合是调和各种性能冲突的有效途径。通过建立分子水平–介观孔隙–电极界面–器件输出的多尺度耦合框架，锌离子去溶剂化、界面润湿性优化和界面电场均化共同抑制锌枝晶增殖及腐蚀析氢副反应，为理解此类水凝胶的电化学行为提供了统一分析思路。实验室规模器件研究表明，SA基水凝胶兼容碳基超级电容器、锌离子混合储能、纤维状微储能和能量-传感集成设备等多种柔性构型，展现出广阔实际应用前景。然而，该体系仍面临诸多实际障碍。当前改性策略缺乏定量跨尺度结构-性能模型和理性设计工具，力学性能、离子传导、保水性和防冻性等指标之间存在难以调和的性能权衡。同时，前瞻性产业转化将受原料质量波动、加工兼容性不足和批次间器件一致性差等工程挑战制约。未来应实施“精确分子编程–闭环工艺调控–器件性能反向映射”的一体化研究范式，采用多尺度理论模拟和高通量筛选实现靶向分子改性，开发绿色简便制备工艺以平衡性能、成本和可制造性，构建贴近真实服役条件的评价体系并加强复杂环境下器件可靠性验证，从而充分挖掘以SA为代表的环保生物质材料在下一代安全绿色柔性储能领域的应用价值。
