生物质基阻燃聚乙烯醇（PVA）复合材料研究进展：阻燃机制、改性策略与多功能集成

《Materials》：Recent Advances in Biomass-Based Flame-Retardant Poly(vinyl alcohol) Composites

　　

聚乙烯醇（poly(vinyl alcohol), PVA）因其优异的透明度、生物相容性和化学多功能性，被广泛应用于薄膜、纤维、水凝胶（hydrogels）、气凝胶（aerogels）、涂料和粘合剂。然而，其固有的可燃性和潜在的熔滴现象限制了那些需要可靠防火安全性能的应用。生物质基阻燃剂为PVA复合材料提供了一条有前景的途径，因为其羟基、氨基和磷酸盐结构能够促进碳化、释放不可燃气体、淬灭火焰传播自由基并增强凝聚相屏障。本综述总结了基于纤维素、壳聚糖、木质素、植酸、单宁酸、海藻酸钠、环糊精、氨基酸及相关生物基组分的阻燃PVA复合材料的最新进展。文章重点讨论了它们的阻燃机理、改性策略以及与无机纳米材料的相互作用，并着重分析了相关的性能权衡。现有证据表明，未改性的生物基组分单独使用时往往阻燃效率不足、热稳定性有限、炭层完整性差且对水分敏感。磷酸化、离子络合、多重交联和催化碳化能够显著提高其有效性，同时赋予热管理、紫外防护、抗菌活性、疏水性、自修复和火灾预警等功能。然而，韧性或透明度的损失、添加剂浸出以及长期验证的不足仍然是重要的障碍。未来发展应侧重于集成化稳健界面设计、持久多功能性、可扩展加工以及与应用场景相关的火灾和环境评估。

1. 引言
从化石资源依赖型经济向可持续材料的转型激发了对可再生原料、可生物降解聚合物和低影响制造工艺的兴趣。PVA作为一种重要的水溶性合成聚合物，可与生物基组分结合，其富羟基分子结构赋予其优异的成膜性、粘附性、透明度、生物相容性和化学反应活性，可加工成薄膜、纤维、水凝胶、气凝胶、涂料和粘合剂，广泛应用于包装、纺织、生物医学、农业、建筑、电子器件和环境领域。然而，PVA固有的可燃性是阻碍其在需要可靠防火保护领域应用的主要障碍。受热时，PVA会发生脱水、链断裂并释放可燃挥发物，随后被点燃并持续燃烧，热变形和熔滴可能进一步加速火焰蔓延。因此，有效的阻燃系统必须降低热释放、延迟点火、抑制火焰传播和烟雾产生、促进稳定保护炭层，同时保持PVA基体的功能特性。传统策略包括反应改性、表面涂层、膨胀型配方、无机纳米填料、催化碳化和多组分协同系统。含卤阻燃剂虽效率高但存在腐蚀性和有毒燃烧产物问题；磷氮膨胀型体系环境友好但高添加量、迁移和分散问题损害加工性和力学性能；无机填料和二维纳米材料可降低热质传递，但往往需要高填充量。因此，核心挑战在于平衡阻燃效率、添加量、界面相容性、力学完整性、光学性能、耐水性和可加工性。生物基阻燃剂为应对这一挑战提供了有前景的平台，因为生物质来源丰富、化学多样且可再生的。纤维素、壳聚糖、木质素、植酸、单宁酸、海藻酸钠、环糊精、淀粉和氨基酸衍生物含有羟基、氨基、磷酸盐、羧基或芳香基团，可贡献一种或多种阻燃功能。在火焰暴露下，这些组分可促进脱水和催化碳化，提供碳源或不可燃气体，淬灭火焰传播自由基，或形成限制热量、氧气和挥发分解产物传输的屏障。丰富的官能团还有利于氢键、离子络合、共价交联以及与无机纳米材料的杂化，从而改善分散性和炭层完整性，并赋予抗菌、紫外屏蔽、导热、自修复、疏水性和火灾预警等附加功能。

2. 火灾性能评估方法的局限性与互补性
阻燃材料评估涉及极限氧指数（limiting oxygen index, LOI）、UL-94分级、锥形量热仪（cone calorimetry）等标准化或广泛使用的测试。这些方法探测材料响应的不同方面，不应被视为整体火灾安全性的可互换指标。具体而言，某一测试中表现良好并不一定意味着另一测试中也有类似表现。LOI测试在受控条件下测定维持燃烧所需的最低氧浓度，用于相对比较材料在控氧环境中的可燃性。然而，LOI在相对简化的实验室条件下测量，不能直接代表涉及外部热通量、复杂通风条件或动态火焰蔓延的真实火灾场景。因此高LOI值应主要解释为特定测试条件下可燃性降低的指标，而非全面火灾安全的直接证据。UL-94测试评估试样对相对小型点火源的响应，主要用于评估自熄行为、有焰燃烧时间以及滴落特性。UL-94 V-0分级表明在规定的垂直燃烧条件下性能良好，然而该分级对持续燃烧过程中的热释放速率和总量信息有限，因此不能单独用于证明全面火灾安全。锥形量热仪通过在外部热通量下评估材料的热释放行为提供互补信息。常用参数中，峰值热释放速率（peak heat release rate, pHRR）反映燃烧过程中的最大热释放强度，而总热释放量（total heat release, THR）代表测试过程中释放的总热量。较低的pHRR通常表明燃烧强度降低，较低的THR表明总体热量释放减少，然而这些参数也受所选外部热通量、试样构型、厚度和测试条件影响。此外，pHRR或THR的改善并不一定对应LOI或UL-94分级的改善，因为底层测试条件和性能标准根本不同。因此，阻燃材料的火灾相关行为应使用多种互补指标评估，LOI和UL-94特别适用于评估规定小尺度条件下的可燃性和自熄行为，而锥形量热仪提供外部热暴露下热释放特性的额外见解。解释结果时应保持对每种测试方法物理意义和局限性的具体认识，当结论仅基于一个或少数几个实验室尺度指标时，应谨慎使用火灾安全这一术语。

3. 生物基阻燃PVA的研究进展

3.1. PVA代表性生物基阻燃剂
随着对人员安全和可持续发展关注的加剧，对卤系阻燃剂的限制日益严格，推动了潜在更低影响、可再生、高效和生物基替代品的发展。许多生物质衍生材料在火焰暴露下可促进炭层形成、释放不可燃气体和淬灭自由基，因此代表了有前景的环境兼容候选物。代表性生物质材料包括纤维素、壳聚糖、木质素、植酸、单宁酸和海藻酸钠。纤维素是植物、细菌、真菌和藻类细胞壁的主要结构成分，是地球上最丰富的天然生物聚合物，其富羟基结构在适当热条件下可生成碳质残留物，使纤维素成为阻燃体系中的潜在碳源。Hasan等通过溶液流延法制备微晶纤维素（microcrystalline-cellulose, MCC）/PVA薄膜，含80% MCC和20% PVA的薄膜在700°C时仅产生3 wt%炭层且未通过垂直燃烧试验，证明了未改性纤维素的有限性能。磷酸化显著提高其活性，Pan等通过在熔融尿素中磷酸化纤维素制备了可生物降解阻燃剂，在15 wt%添加量下达到30%的LOI、UL-94 V-0等级，并在700°C时产生19.71 wt%炭层。壳聚糖是甲壳素的全脱乙酰或部分脱乙酰衍生物，是第二丰富的天然多糖，其氨基和羟基使其可作为气源和碳源。在高温下，氨基释放NH₃和N₂等不可燃气体，而含羟基链发生脱水、碳化和开环反应，生成芳香结构和致密凝聚相炭层。木质素是木材三种主要成分之一，其复杂结构含有甲氧基、羰基和芳香基团，可作为膨胀体系中的碳源。燃烧时，甲氧基分解可产生淬灭自由基的物种和不可燃气体，而芳香和羰基结构有助于稳定保护炭层，木质素可在气相和凝聚相均发挥作用。植酸天然存在于植物种子、谷物和豆类中，其六个磷酸基团提供高达28%的磷含量，燃烧时产生含磷自由基淬灭气相中的OH·自由基，其含磷分解产物还催化聚合物脱水和碳化并保留在残留物中，改善炭稳定性。单宁酸是一种丰富的植物源多酚，高碳含量和多个酚羟基使其成为有用的生物基炭形成剂，燃烧时碳化成相对稳定的残留物，而苯氧自由基可淬灭反应活性自由基物种，同时贡献于凝聚相和气相。海藻酸钠是一种固有阻燃生物聚合物，促进催化碳化并抑制可燃气体释放。β-环糊精、淀粉和氨基酸提供了额外的可再生选择，环糊精的富羟基结构在燃烧时脱水和碳化，产生限制氧气和热量传递的保护性残留物，多种氨基酸的含氮结构释放不可燃气体稀释氧气和可燃挥发物。从结构-功能角度看，上述生物基组分可按其主导阻燃作用分类。富羟基多糖如纤维素和环糊精主要作为碳源，需要催化活化或交联才能产生有效保护炭层。芳香或多酚组分如木质素和单宁酸具有更大的固有炭形成能力，因为其芳香结构有利于热稳定碳质残留物。含氮生物聚合物如壳聚糖和氨基酸衍生物同时提供凝聚相碳化和通过释放不可燃气体实现的气相稀释。植酸本身具有活性，因为其高磷酸盐密度可实现催化脱水和气相自由基淬灭，而海藻酸钠主要促进凝聚相催化碳化。比较表明，未改性生物基组分单独使用时通常提供有限的阻燃效率，而化学改性和多组分协同体系实现了更实质性的改善。磷酸化和含磷体系对促进脱水和催化碳化特别有效，而磷氮组合进一步将凝聚相成炭与气相稀释结合。离子或共价交联、金属离子配位以及生物基/无机杂化可额外增强炭层完整性和屏障性能，尽管这些方法通常增加了配方和加工复杂性。

3.2. PVA多功能生物基阻燃剂
为解决这些局限，研究人员杂化了多种生物基衍生材料或将生物基组分与无机材料结合后再掺入PVA。此类策略旨在克服单个生物基和无机阻燃剂的弱点，提高阻燃效率，并引入导热、抗菌、自修复和电磁屏蔽等附加功能。导热PVA复合材料与电子、可穿戴器件特别相关，其中散热影响使用寿命和运行可靠性。Wang等合成六方氮化硼@聚多巴胺@TiO₂杂化纳米颗粒并用于改善PVA的导热性和火灾性能，高固有导热性和致密炭层使导热性增加239.1%，pHRR降低约25.5%。Chen等将蔗糖共价接枝到氮化硼纳米片（boron nitride nanosheets, BNNSs）上制备填料，其在水和有机溶剂中分散均匀，掺入后改善了散热和阻燃。包装薄膜和粘合剂可能还需要透明度、抗霉性、抗菌活性和紫外防护。Ma等从豆粕、PVA和羟基磷灰石/单宁酸杂化纳米颗粒制备高性能木材粘合剂，无机与酚类组分的协同使材料自熄并在环境条件下15天后无可见霉菌，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑制圈直径分别为9.0和16.7 mm。Liu等将海藻酸钠用作含聚磷酸铵的PVA的协同剂，PVA/APP10/SA5在火灾测试中优于其他配比并在垂直燃烧中自熄，涂层在叶片和泡沫上基本保持透明度，UV-Vis光谱证实高可见光透过率和UV吸收。Zhao等将氨基官能化埃洛石管、壳聚糖和植酸在PVA内交联形成有机-无机薄膜，相对于纯PVA，拉伸强度从19.8增至31.0 MPa，700°C时炭层产量达26 wt%，LOI从18.5%增至32.2%，达到UL-94 V-0，双交联网络还将UV区透射率从90%降至低于15%。耐水性是生物基阻燃PVA材料的重要考虑因素，因为PVA和许多生物基添加剂本质亲水，而物理掺入的无机阻燃剂可能易于迁移或浸出。Wang等制备了化学和物理双交联PVA/植酸/蒙脱土气凝胶，化学气相沉积甲基三氯硅烷层使水接触角从76°增至130°。Yang等制备壳聚糖、氧化铝和PVA气凝胶，经甲基三甲氧基硅烷处理后水接触角从0°增至134°，并在相对湿度高于50%下24小时后保持128°，尽管硅氧烷改性使LOI降低约5%，疏水气凝胶保持UL-94 V-0等级。自修复可在开裂后保持阻燃PVA涂层的性能。Zhao等制备PVA/植酸/MXene水凝胶并涂覆到木材上，涂层基材达到UL-94 V-0，点火时间从32增至69 s，pHRR和THR分别降低41.6%和36.14%，MXene增加了动态可逆氢键密度，切断后水接触使这些键在界面上重新形成并恢复涂层连续性。Zhou等制备硼砂交联凝胶用于抑制煤矿自燃，完全包封隔离煤与氧气，使温度在10 min内从约850°C降至237°C，动态硼酸酯键在新切表面接触时重新形成实现自修复。火灾预警能力提供额外保护层，通常需要电导率。Liu等由海藻酸钙、PVA和可膨胀石墨制备阻燃水凝胶，水蒸发去除热量，可膨胀石墨和钙海藻促进膨胀致密炭层限制热传递，pHRR从264.9降至67.2 W/g，THR从15.4降至12.1 kJ/g，燃烧中可膨胀石墨膨胀产生导电路径点亮LED并产生预警信号。Xia等通过原位聚合用香草醛和磷酸盐改性炭黑形成核壳纳米颗粒，然后与PVA和碳纳米管组合作为棉织物涂层和柔性火灾预警传感器，垂直燃烧和锥形量热仪后炭层长度为7.8 cm，THR降低超过50%，对350°C异常温度和酒精火焰响应时间分别为8和4 s。总之，生物基阻燃PVA系统报道的附加功能可分为两类。一些功能直接或间接有助于防火保护，热管理可减少局部热量积累，隔热可延缓热传递，火灾预警行为可提供热或火焰暴露的早期指示，自修复有助于在损伤后恢复保护涂层完整性。相反，抗菌活性、UV屏蔽、透明度和电磁屏蔽通常不直接增强阻燃性，而是增加材料的功能价值和应用多样性。

4. 结论
生物质衍生组分为提高PVA火灾性能提供了多种途径，包括凝聚相碳化、气相稀释或自由基淬灭、催化作用和物理屏障形成。纤维素和环糊精主要作为富羟基碳源；壳聚糖和氨基酸衍生物可提供碳和含氮物种；木质素和单宁酸有利于芳香炭形成；植酸作为有效的含磷酸源；海藻酸钠有助于催化碳化和结构稳定。其丰富的官能团还能实现氢键、离子络合、共价交联以及与无机相的杂化。比较表明，单一未改性生物基组分很少在阻燃性和材料性能之间提供最佳平衡。更有效方法通常涉及磷酸化、磷氮协同、离子或共价交联、金属离子配位或生物基/无机杂化，这些方法改善催化碳化、炭层完整性和热质传递屏障。这些策略可显著改善LOI、垂直燃烧行为、热释放特性、抑烟和炭形成，同时赋予附加功能。然而，显著的权衡仍然存在。阻燃添加量增加或配方复杂性可能损害柔韧性、韧性、透明度、可加工性和可回收性，而PVA和许多生物基添加剂的亲水性可能通过水分吸收和添加剂浸出损害耐久性。此外，配方、试样几何形状、调节条件和火灾测试方法的差异限制了已发表系统之间的直接定量比较。总体而言，关键挑战是在保持PVA内在功能性和可加工性的同时实现有效和持久的防火保护。

5. 未来展望
低添加量高效率是主要目标，以减少实现可靠保护所需的阻燃剂数量。高添加量增加成本、复杂化加工，并往往降低PVA的固有柔韧性、透明度和成膜能力。未来配方应将酸、碳、气、催化和屏障功能整合到单分子或超分子结构中，生物基聚电解质复合物、共价改性生物聚合物和自组装有机-无机杂化可能减少组分分离并改善这些功能空间协调。应建立组成-结构-性能关系以确定性能增益是否来自真正的协同作用而非单个组分的加和贡献。烟雾产生和燃烧毒性需要更大关注，改进的阻燃性并不一定意味着烟雾产生减少，较低热释放不能直接解释为较低烟雾毒性。未来研究应将常规火灾性能测试与烟密度测量、气相分析和适当毒性评估结合，以获得更全面的火灾安全评估。界面工程和稳健炭层形成至关重要，松散、开裂或不连续的炭层无法有效限制热量、氧气和挥发性燃料传输。因此应通过氢键、离子配位、共价交联和相容表面功能化控制PVA、生物基衍生组分、无机纳米填料之间的界面相互作用，并特别关注炭层的连续性、膨胀行为、机械强度、抗氧化性和热稳定性。耐水性和长期耐久性仍是重大障碍，吸水可使基体塑化、削弱界面、促进添加剂迁移或浸出，并改变力学和火灾性能。疏水改性、双网络交联、封装和持久表面屏障提供了可能的解决方案，但不应损害生物降解性、可回收性、透明度或粘附性。未来研究应评估水浸、湿度调节、热循环、紫外暴露、磨损、重复变形和实际服务老化后的性能。应用导向的多功能集成应围绕特定最终用途设计而非作为孤立的实验室特征添加，电子和wearable器件需要阻燃性与导热性、电安全性、柔韧性和稳定传感行为相结合，包装和涂层应用可能还需要透明度、紫外防护、抗菌活性、粘附性、低迁移性和耐湿性，建筑防火材料需要尺寸稳定性、隔热性、耐候性和在更厚更大面积下的可靠性能。可扩展加工和全面可持续性评估要求更短加工路线、更低的水和能耗、廉价原料以及与连续涂层、挤出、纺丝或薄膜制造的兼容性。应结合考虑生命周期评估、生物降解行为、可回收性、纳米填料或金属离子潜在释放和报废情景，这种综合评估对于确定名义上生物基配方是否真正提供相对于传统替代品的環境优势至关重要。