光化学法制备双轴织构Ni-W带材上的Y2O3缓冲层外延生长

《Materials》：Epitaxial Growth of Y2O3 Buffer Films on Biaxially Textured Ni-W Tapes via a Photochemical Method

　　

缓冲层是沉积在双轴织构Ni-W金属基底上的YBa₂Cu₃O_7?δ（YBCO）涂层导体不可或缺的组成部分，其充当扩散阻挡层和超导薄膜的外延生长模板。本研究采用简便的光化学辅助溶胶-凝胶法（photochemical-assisted sol–gel method），在立方织构Ni-W带材上成功制备了Y₂O₃单缓冲层及后续YBCO超导薄膜。具体而言，Y₂O₃前驱体凝胶膜经紫外（UV）辐照预处理。高能UV光子打断有机化学键并产生臭氧和活性氧自由基，在低温下有效分解有机组分并消除残留碳。该光化学处理抑制了高温退火过程中有机物剧烈挥发所导致的气孔缺陷。经UV处理的Y₂O₃缓冲层晶粒细小均匀，表面粗糙度低至5.46 nm，具有优异的双轴织构。单层Y₂O₃缓冲层能够完美继承Ni-W基底的织构特征，并提供高质量的外延生长模板。在该溶胶-凝胶衍生的Y₂O₃缓冲层上，溶胶-凝胶制备的YBCO超导薄膜实现了高质量的面内外延生长。优化后的YBCO涂层导体在77 K下自场临界电流密度（J_c）达到2.65 MA/cm²，超导转变宽度为2.0 K，证实了优异的超导性能。该无真空光化学辅助溶胶-凝胶策略为制备高质量单缓冲层YBCO涂层导体提供了一条低成本且具有前景的技术路线。

研究背景：第二代高温超导体（HTSs）因高临界温度、高电流密度和紧凑尺寸而在电力工程、医疗和核物理等领域具有巨大应用潜力，其中YBa₂Cu₃O_7?δ（YBCO）是电力工程应用的有力候选材料。在轧制辅助双轴织构（RABiTS）Ni-W金属基底上制备工程规模超导带材时，YBCO不能直接沉积于Ni-W基底，原因有二：其一，溶胶-凝胶过程涉及后续高温热处理，金属元素易扩散进入超导薄膜并劣化其超导性能；其二，Ni-W带材晶粒具有明确的晶体学织构，作为模板诱导YBCO外延生长以使晶界取向差角低于10°，从而实现最佳导电性能。因此，需要在超导薄膜与Ni-W基底之间引入中间缓冲薄膜，其兼具扩散阻挡层和诱导超导薄膜外延生长模板的双重功能，且缓冲薄膜的晶格参数须与Ni-W基底和YBCO良好匹配。目前已报道的缓冲薄膜材料包括CeO₂、Y₂O₃、BaZrO₃、氧化钇稳定氧化锆（YSZ）和La₂Zr₂O₇等，典型设计采用多叠层氧化物缓冲结构，如CeO₂/YSZ/CeO₂或CeO₂/YSZ/Y₂O₃。然而，多叠层缓冲结构增加了制造成本并复杂化了制备流程，且缓冲薄膜的外延质量会随厚度增加而劣化，因为缓冲材料相对于金属基底存在晶格常数失配。因此，开发单层缓冲薄膜具有重要意义。Y₂O₃具有方铁锰矿晶体结构，晶格参数为10.607 ?，Y-Y原子间距为3.75 ?，较小的晶格失配有利于YBCO在其上外延生长，同时Y₂O₃与Ni-W基底具有良好的化学相容性。迄今，Y₂O₃缓冲薄膜多采用真空技术沉积于Ni-W带材上，但真空沉积技术的高成本和复杂性限制了长长度HTS带材的制备。溶胶-凝胶技术作为一种低成本、简单且无需真空设备的方法已被用于缓冲薄膜制备，且可实现最终产物的精确成分控制和长长度带材的制造。然而，溶胶-凝胶法通常需要高温处理来分解前驱体凝胶膜，热处理过程中凝胶膜中有机组分的挥发会产生多孔缺陷，损害缓冲薄膜的外延生长。为获得致密缓冲薄膜并降低热处理温度，本研究采用光化学方法结合UV辐照制备Y₂O₃缓冲薄膜。溶胶-凝胶前驱体的光化学处理可有效分解有机官能团、降低薄膜结晶温度并抑制金属元素向缓冲薄膜的互扩散。所制备的Y₂O₃缓冲薄膜具有外延晶粒、致密微观结构、均匀晶粒尺寸和细晶粒。更重要的是，光化学方法可显著降低Y₂O₃的晶粒生长温度，从而防止金属元素扩散进入缓冲薄膜。YBCO超导薄膜在单面Ni-W带材的缓冲层上以择优取向生长，所得YBCO/Y₂O₃/Ni-W架构展现出良好的超导性能。

主要关键技术方法：研究人员以醋酸钇为原料、甲醇和乳酸混合溶剂（摩尔比5:1）配制Y₂O₃前驱体溶液（Y³⁺浓度1 mol/L），采用浸涂法（提拉速度3 mm/s）在经900 °C、N₂-H₂（95:5 vol%）气氛热处理1 h的Ni-W合金带材（Evico GmbH, Dresden, Germany）单面涂覆凝胶膜，经50 °C干燥30 min后于紫外灯（Model L2002A3, Ossila Ltd., Sheffield, UK；185 nm: 10%，254 nm: 90%）下光化学处理1 h，重复浸涂-干燥-UV辐照三次后在加湿N₂-H₂气氛中于700、800和900 °C退火2 h（升温速率10 °C/min）。YBCO前驱体溶液以醋酸钇、醋酸钡、醋酸铜为原料配制（总金属离子浓度2 mol/L），在Y₂O₃缓冲Ni-W带材上浸涂（提拉速度2 mm/s），经450 °C加湿氧气中热解1 h后在780 °C加湿O₂-N₂（80:20 vol%）气氛中退火2 h。表征手段包括X射线衍射（XRD）、XRD Phi扫描、场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）、原子力显微镜（AFM）、多功能振动样品磁强计（VSM）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、X射线光电子能谱（XPS）及四探针法。

研究结果：

3.1 XRD分析：通过XRD对经UV辐照并在不同温度退火的Y₂O₃薄膜进行表征得出，700 °C退火后出现主(400)峰并伴杂质(222)峰；800 °C时杂质(222)峰强度显著降低而主(400)峰保持；900 °C退火后薄膜呈现单一(400)衍射峰，但900 °C样品的半高全宽（FWHM）大于800 °C样品。根据Arrhenius定律，原子扩散系数随温度指数增长，900 °C下Y和O原子迁移率更高通常促进晶粒生长，但立方织构Ni-W基底作为外延模板在高温下提供丰富形核位点，形核速率的增强超过晶粒生长过程，因此在900 °C获得具有强(400)择优取向的细晶粒。

3.2 微观结构分析：通过SEM和AFM对900 °C退火的Y₂O₃缓冲薄膜进行表征并与未UV预处理的样品对比得出，低倍下两者表面均平整无明显缺陷，但高倍下未UV辐照样品显示明显粗大晶粒和大角度晶界，而UV辐照样品由细小均匀晶粒组成且以小角度晶界为主。AFM三维形貌显示未UV辐照样品晶粒粗大、表面起伏明显，UV辐照样品表面更为平滑、形貌波动减小；未UV辐照样品的最大表面粗糙度为19.8 nm，而UV辐照样品仅为5.46 nm。

3.3 凝胶膜FT-IR分析：通过对不同UV辐照时长的Y₂O₃薄膜进行红外光谱分析得出，CH₃峰对应醋酸盐和乳酸中甲基的C-H伸缩振动，1580 cm^?1处COO^?带归属羧酸盐不对称伸缩振动，1432 cm^?1带归属羧酸盐对称伸缩振动，1528 cm^?1处COO^?峰源于与Y离子双齿螯合的乳酸配体不对称伸缩振动，C-H带代表乳酸中甲基的C-H伸缩振动。各峰强度随UV辐照时间增加而逐渐降低，UV辐照30 min后上述吸收带几乎消失，进一步延长辐照时间其他光谱带无明显变化，表明UV处理30 min后可有效去除吸附水和碳酸盐物种并伴随醋酸钇的分解。本工作采用的185 nm和254 nm UV波长对应光子能量分别为647 kJ/mol和472 kJ/mol，均高于C-H（413 kJ/mol）、H-O（463 kJ/mol）、C-O（352 kJ/mol）和C-C（348 kJ/mol）的键能。辐照过程中光化学反应发生，高能UV光断裂有机化学键形成高活性O-M-O键，由于UV辐照的键断裂效应，薄膜内部有机物种在低温下充分分解，防止溶剂和吸附水的快速挥发，从而在膜层中形成更少缺陷；且由于UV光的有效穿透和对有机物的均匀分解，分解产物团聚被抑制，确保Y₂O₃晶粒细小均匀。若Y₂O₃凝胶膜未经UV辐照直接热分解，加热过程中水挥发将诱导薄膜缺陷，有机碳化后碳物种逸出也会引起薄膜缺陷，且加热不均匀导致不同尺寸分解产物易团聚，从而形成粗大Y₂O₃晶粒并伴随薄膜表面大幅波动。更重要的是，光化学反应产生的强氧化性O₃和活性氧自由基O*氧化分解有机组分，气态产物如CO₂和H₂O缓慢温和地从薄膜中释放，导致平整致密Y₂O₃薄膜的形成。通过XPS对UV辐照前后薄膜进行分析得出，O 1s谱中Y-OH（M-OH）和Y-OC（M-OC）含量明显降低，伴随Y-O键含量增加，UV辐照后M-O-M组分积分面积分数增加表明薄膜近表面区域Y-O-Y物种相对含量上升，UV辐照触发有机配体的光化学分解并去除Y-OC有机氧物种，钇离子与氧结合形成Y-O-Y金属-氧键，表明UV辐照可有效促进膜层中有机物分解并去除膜内残留碳，减少碳氧化挥发诱导的缺陷并保证Y₂O₃薄膜的完整性。UV辐照Y₂O₃凝胶膜经900 °C高温热处理后Y-O键结晶形成晶态Y₂O₃薄膜，通过SEM对YBCO/Y₂O₃/Ni-W叠层截面进行表征得出，Y₂O₃薄膜厚度均匀、微观结构致密，无气孔或裂纹等缺陷，三次涂覆循环后可获得厚度约0.488 μm的连续致密Y₂O₃缓冲层，足以阻挡金属元素的扩散路径；单层或双层Y₂O₃薄膜可能含微小针孔或难以观察的微裂纹等缺陷，无法有效阻挡Ni和W从Ni-W基底向外扩散；进一步增加涂覆循环次数会在较厚Y₂O₃薄膜中引入较大残余应力从而导致薄膜开裂，同时增加制造成本，因此三次涂覆循环为本研究的优化工艺条件。

3.4 YBCO薄膜的微观结构、晶体结构和电学性能：通过SEM对Y₂O₃缓冲薄膜上沉积的YBCO超导薄膜进行表征得出，YBCO薄膜表面平整致密，无气孔等缺陷，截面显示致密YBCO膜层无可观察的气孔和微裂纹等缺陷，平均厚度约0.68 μm。通过Phi扫描对Y₂O₃(440)和YBCO(103)反射进行面内织构表征得出，观察到间隔90°的四重对称衍射峰且无额外峰，Y₂O₃薄膜的FWHM值分别为1.86°、1.69°、1.86°和1.57°，YBCO薄膜的FWHM值分别为1.98°、1.78°、2.03°和2.14°，表明Y₂O₃和YBCO薄膜均在Ni-W基底上实现良好的面内外延生长；Y₂O₃的FWHM值低于YBCO，揭示Y₂O₃具有更优异的面内织构，为YBCO的取向生长提供高质量织构模板；YBCO的FWHM值仍低于2.5°，表明其继承了Y₂O₃阻挡层的面内织构，为实现高临界电流密度（J_c）奠定良好的晶体学基础。通过J_c测量对具有良好取向织构的YBCO薄膜在77 K下进行场依赖临界电流密度表征得出，自场条件下样品J_c高达约2.65 MA/cm²；随外加磁场从0 Oe增至12,000 Oe，J_c单调降低，在0–2000 Oe低场区域J_c快速退化，而在较高磁场下衰减趋于平缓，即使在12,000 Oe下仍能保持有限J_c，此行为为高温超导体的典型特征，磁通蠕变导致磁场下载流能力被抑制；高自场J_c源于YBCO薄膜良好的双轴织构，基于YBCO薄膜厚度0.68 μm和带材宽度10 mm计算得77 K下临界电流I_c为180 A/cm。通过四探针法测量YBCO涂层导体的归一化电阻率和电阻-温度（R-T）曲线得出，高温下电阻随温度降低近似线性下降，进一步冷却时电阻急剧下降并发生超导转变，临界温度为95.2 K，YBCO超导转变宽度ΔT_c（定义为T_0.9R和T_0.1R之间的温度差，分别对应正常态电阻的90%和10%）约为2.0 K，电阻最终在转变终点降至零表明完全超导态，窄转变宽度揭示YBCO薄膜的高相纯度和良好成分均匀性。

讨论部分总结：在 future work 中，研究人员将系统研究单层Y₂O₃缓冲YBCO带材的机械柔性和应变耐受性。与常规多叠层缓冲架构不同，该简化结构减少了涂层导体中的异质界面，可能缓解界面应力集中并改善超导薄膜弯曲时的机械完整性。然而，弯曲疲劳、临界应变和循环弯曲下的结构稳定性需要定量表征，进一步的力学测试将揭示光化学制备单层Y₂O₃缓冲层用于柔性高温超导体的优缺点，并支撑低成本YBCO带材的实际应用。

结论翻译：通过结合光化学和溶胶-凝胶法在Ni-W基底上制备了Y₂O₃缓冲薄膜和YBCO超导薄膜，基于凝胶膜的FT-IR分析以及热处理涂层的结构和性能表征得出以下结论：UV光化学处理分解有机基团、去除Y₂O₃前驱体薄膜中的残留碳、促进Y-O键形成并减轻有机物挥发诱导的缺陷；UV预处理的Y₂O₃薄膜具有细小均匀晶粒且表面粗糙度大幅降低，经900 °C退火后获得无气孔或裂纹且具有良好双轴面内织构的致密Y₂O₃缓冲薄膜；光化学合成的单层Y₂O₃复制了Ni-W基底的织构并充当YBCO面内外延生长的高质量模板，YBCO继承底层织构且所有FWHM值低于2.5°；该Y₂O₃缓冲薄膜上的YBCO涂层导体表现出适中的超导转变宽度和77 K下2.65 MA/cm²的自场J_c，磁场下具有典型的磁通钉扎行为；该无真空技术简化了缓冲层架构，有望用于YBCO涂层导体的低成本制造。