山区农业流域洪水事件地表水氮污染机制及非点源管理启示

《Agricultural Water Management》：Mechanisms of surface water nitrogen pollution during flood events in a mountainous agricultural watershed: Implications for non-point source management

　　

• 山区流域洪水事件中NO₃^?（nitrate）与NH₄⁺（ammonium）呈异步响应。• 在洪峰后5.3 h的硝酸盐峰值处，化学肥料（chemical fertilizer, CF）对NO₃^?的贡献达80%。• 旱季土壤氮（soil nitrogen, SN）占主导；湿季粪肥与污水（manure & sewage, MS）和化肥贡献增加。• 洪水事件驱动化肥快速活化和滞后硝酸盐峰。• 适应性施肥时序和农村污水截留可保护水质。

研究背景方面，过量氮输入使NO₃^?成为河流、湖泊和地下水中的持久性污染物，并可通过富营养化、缺氧及饮用水健康风险影响水生态与供水安全。海河流域是我国受人类活动强烈扰动的区域之一，滹沱河上游岗南水库是下游城市重要饮用水源地。已有研究表明，上游农业用水与非点源负荷显著影响地表水水量和水质；气候变化还可能增强山坡水文连通性，放大山区污染物向下游输移。然而，该山区饮用水集水区硝酸盐来源、转化过程及事件尺度动态仍约束不足，常规低频监测易遗漏事件尺度来源切换、稀释和冲刷过程，限制针对性管理。为此，研究人员以岗南水库上游滹沱河流域为对象，识别地表水硝酸盐来源及其动态，为集水区氮管理提供依据。研究得出，硝酸盐来源存在明显季节转换，洪水事件驱动化肥快速活化和滞后硝酸盐峰，NO₃^?与NH₄⁺呈异步响应；这对季相适配施肥、农村污水与畜禽粪污截留、河岸带保护及事件尺度监测具有意义。

方法上，研究人员于2023年在流域布设38个监测点，包括30个河流点S1—S30（含6个岗南水库点）和8个污水排放口W1—W8，覆盖5月、8月、10月三个水文期；在湿季于小觉水文站S18开展台风诱发洪水过程2—6 h高频采样，降水量数据来自海河流域水文年鉴。采用稳定水同位素（δ²H-H₂O、δ¹⁸O-H₂O）、硝酸盐双同位素（δ¹⁵N-NO₃^?、δ¹⁸O-NO₃^?）、MixSIAR贝叶斯混合模型（Bayesian mixing model）、浓度—流量（concentration–discharge, C-Q）关系与滞后分析、瞬时NO₃^?通量估算及方差分析/Kruskal—Wallis检验。

研究结果如下。3.1 地表水稳定同位素（δ²H和δ¹⁸O）：通过季节和空间水同位素分析得出，δ²H与δ¹⁸O季节差异显著，干季最富集，湿季最贫化，正常季居中；上游各季节均较下游更贫化。3.2 不同水文期氮浓度特征。3.2.1 NO₃^?和NH₄⁺浓度变化：通过三季监测得出，NO₃^?干季均值最高（15.1 mg/L），正常季次之（9.7 mg/L），湿季最低（6.7 mg/L）；下游高于上游；NH₄⁺湿季均值3.0 mg/L高于正常季2.1 mg/L，干季数据未获得。3.2.2 洪水过程NO₃^?和NH₄⁺动态：通过S18高频监测台风Doksuri诱发洪水得出，流量由4.9 m³/s快速升至778 m³/s；NO₃^?先因稀释降至2.0 mg/L，随后回升，并在洪峰后5.3 h达到20.38 mg/L；NH₄⁺最大值6.03 mg/L出现在洪峰前约22 h；C-Q呈弱正相关（r=0.199，p=0.276），NO₃^?呈顺时针滞后，瞬时NO₃^?通量峰值13.58 kg/s。3.3 NO₃^?稳定同位素：通过双同位素分析得出，干季同位素最富集，湿季贫化，正常季略升；洪水涨水段δ¹⁵N-NO₃^?均值1.86‰低于退水段2.24‰，最低值?1.57‰，δ¹⁸O-NO₃^?两阶段较稳定。3.4 MixSIAR结果：通过MixSIAR模型得出，干季SN占82%、MS占14.3%、CF占3%、大气沉降（P）占0.7%；湿季CF、MS分别升至22.2%和39.1%，SN降至35.4%；正常季SN与MS分别约38.0%和38.1%，CF为20.5%。洪水事件全局均值为CF 68.1%、MS 27.1%、SN 3.3%、P 1.5%；NH₄⁺峰时MS占75.0%、CF占16.5%，NO₃^?峰时CF占80.1%、MS占14.7%；退水后期MS升至43%—65%，CF降至29%—50%。模型诊断显示最大split-Rhat为1.0019、最小有效样本量4099、零发散转移。

讨论部分表明，干季高NO₃^?与低流量少稀释、蒸发富集及粪肥和生活污水持续输入有关；湿季浓度下降反映季风降水稀释和冲刷，下游持续富集与沿岸农田非点源累积一致。MixSIAR结果揭示显著季节来源切换：干季SN主导，湿季MS和CF增加；上游湿季MS影响更强，下游CF份额更高。洪水事件中，NH₄⁺早期峰值指示表层累积铵盐经地表径流快速冲刷，NO₃^?滞后峰值反映浅层壤中流和河岸带排水活化土壤与化肥硝酸盐；弱C-Q关系可能由稀释和冲刷相互抵消造成，δ¹⁵N贫化及NO₃^?峰时CF高贡献支持化肥快速活化，顺时针滞后指示表层和浅层路径而非深部地下水贡献。水同位素接近全球和当地大气降水线，指示降水为全年主要补给源；湿季贫化、干季富集反映蒸发增强及地下水/残留水份额增加，上游更贫化指示高海拔降水和快速径流影响。管理上，应实施季相适配施肥，暴雨预报前1—2周避免或减少施肥，截留农村污水、规范粪污储存，采用事件尺度数据评估负荷，开展洪水期高频多物种监测；下游优先点源截留、河岸缓冲和洪泛区修复，上游优先农村污水与畜禽废物管理。局限包括干季NH₄⁺缺失、部分端元来自文献、两同位素分四源存在数学欠定性且SN与CF后验相关为?0.42、零分馏假设可能影响MS估计、遗留氮未直接量化。

研究结论翻译：该研究证明，滹沱河上游流域硝酸盐来源随季节由干旱低流量条件下的土壤氮主导，转向湿季粪肥与污水及化肥共同贡献；暴雨事件触发化肥源硝酸盐经地表径流和浅层壤中流快速活化，随后由较慢的浅层地下和河岸带排水形成滞后硝酸盐峰，并与铵盐输出解耦。流域耕地比例（29.8%）略高于与氮浓度显著正相关相关的阈值（27.4%），农业在河岸带的空间集中进一步放大其影响，凸显河岸农田针对性管理的必要性。山区饮用水集水区农业非点源管理应季相适配：预报降雨前尽量减少施肥以降低冲刷风险，尤其在干季低流量条件下截留农村污水和畜禽废物，并保护河岸带和洪泛区以增强硝酸盐滞留。硝酸盐与铵盐的异步响应进一步表明，仅针对硝酸盐的监测和减缓策略可能遗漏洪水期完整氮脉冲，高频多物种监测对保护农业流域饮用水质十分必要。未来应补充干季NH₄⁺采样以完善季节比较，并进一步验证洪水事件中观察到的硝酸盐—铵盐异步响应。