等离子体电解氧化制备TiO2–ZnO半导体氧化物涂层用于太阳能驱动光催化降解：与传统纳米粉体的比较

《Applied Materials Today》：TiO?–ZnO semiconductor oxide coatings obtained via plasma electrolytic oxidation for solar-driven photocatalytic degradation: A comparison with conventional nanopowders

　　

面对日益增长的环境压力及水体中有机与无机污染物的多样性，传统污水处理厂（WWTPs）的处理效能日趋受限。同时，全球能源危机与温室气体减排的迫切需求促进了对低排放、节能且环境友好技术的关注，推动了所谓绿色废水处理方法的发展。其中，高级氧化工艺（AOPs），尤其是可见光下具有活性的光催化，因无需额外照明系统即可降解有机微污染物而受到关注。考虑到新近通过的欧盟指令2024/3019要求逐步实施四级处理以去除微污染物，光催化剂的开发显得尤为重要。在此背景下，粉体和纳米颗粒形式的光催化剂已成为自然光下降解污染物的极具前景的工具。TiO₂因其低毒性、化学与生物稳定性、低成本及易得性，是水与废水处理过程中最常用的传统光催化半导体。尽管TiO₂原子组成简单，但其可呈现独特的原子排列，因而能够表现出完全不同的性质，包括对微污染物的光催化性能。然而，TiO₂因3.2 eV的宽禁带而在光催化应用上存在固有局限。除TiO₂外，ZnO因低成本及类TiO₂的光降解机制而作为潜在光催化剂受到高度关注。此外，ZnO表现出高的光催化与抗菌活性。ZnO具有宽禁带（室温下3.37 eV）和高激子结合能（60 meV），这限制了复合阶段。宽禁带意味着其光捕获能力不足5%，仅对应紫外范围。此外，TiO₂或ZnO等光催化剂已广泛用于光催化废水处理，通常为粉末形式，其中TiO₂-P25专用于此类应用。然而，在实际工业应用中，粉末光催化剂的使用需要额外的分离步骤以在处理后去除颗粒，导致处理时间增加和运行成本升高。此外，被捕获颗粒的尺寸使这种回收效率低下，引发对其潜在释放进入水生环境的担忧。这一事实引起关注，因为光催化剂纳米颗粒越来越多地以悬浮液形式使用，而这些纳米颗粒已被证明能够穿透生物屏障，增加了其毒理学风险。法规要求、能源危机以及对纳米颗粒使用的担忧促使环境工程师寻求替代解决方案，以开发在可见光或低强度紫外辐射下具有相当甚至更好降解效率的下一代光催化剂。将光催化剂固定在固体基底上为克服粉末催化剂相关缺点提供了有效策略。在用于ZnO沉积的方法中，可区分若干技术，包括溶胶-凝胶沉积、化学气相沉积、脉冲激光沉积、电泳沉积和原子层沉积等。然而，由于工艺的复杂性以及保持所得材料所需光催化性能的困难，ZnO的沉积仍具挑战性。改善ZnO基材料光催化性能的另一种方法是将ZnO与另一种半导体（如前所述的TiO₂）结合。ZnO与TiO₂的结合因这两种宽禁带n型半导体之间相互作用产生的潜在协同效应而受到相当关注。根据能带排列和界面特性，已有报道ZnO–TiO₂体系的不同电荷转移模型，包括Type-II异质结和Z-scheme构型。此类构型可促进电荷载流子分离并增强电子和空穴用于表面氧化还原反应的可用性。然而，尽管有这些潜在优势，现有制备方法的局限性可能阻碍实际功能性ZnO–TiO₂体系的开发。等离子体电解氧化（PEO）的可持续方法可能提供一种有前景的替代方案，其最初应用于在金属及其合金上开发防护和耐腐蚀涂层。在本工作中，PEO工艺用于通过在含ZnO纳米颗粒的磷酸盐浴中氧化钛来获得组合TiO₂-ZnO涂层。这并非文献中首次尝试使用该方法合成光催化剂，但却是首次直接比较TiO₂-ZnO PEO体系与商业光催化剂的效率。PEO是一种生态友好的阳极氧化工艺，通过使用高于介电击穿电压的高电压在涂层表面持续产生大量微放电，在轻金属（如Al、Zr、Ti、Zn、W、Hf等）及其合金上生成氧化物涂层。在PEO过程中，金属基底转化为包含基底材料氧化物以及源自电解质的物种的氧化层。因此，所得涂层可表现出源自反应体系各组成部分的独特性能组合。与许多传统涂层和固定化技术相比，PEO通常使用水基电解质，从而减少有毒试剂的消耗并最小化与材料合成相关的环境负担。此外，该过程不需要复杂的仪器，可使用相对简单的设备进行，主要由电源和冷却电解反应器组成，这使其既技术上可及又可能可扩展用于更广泛的环境应用。Wu等（2022）报道，在磷酸盐、铝酸盐和硅酸盐基电解质中于Ti6Al4V合金上形成的PEO涂层表现出对甲基橙的光催化降解，去除率高达45%。同样，Pezzato等（2023）在硅酸钠基电解质中合成了掺入从回收光伏板中回收的TiO₂颗粒的铝上PEO涂层。该涂层在亚甲基蓝（MB）降解中表现出高光催化活性。然而，Faridi等（2025）报道，当使用多孔钨掺杂TiO₂修饰ZnO时，MB去除效率下降（从53.4%降至43.1%）。另一方面，在360 V下30 min形成的ZnO/WO₃/TiO₂复合涂层在紫外照射下120 min内实现了约80%的MB去除。本研究聚焦于比较具有微孔结构的新型组合光催化剂（TiO₂-ZnO PEO涂层形式）与市售纯光催化剂粉末（如TiO₂-P25和ZnO）在简单有机污染物降解方面的性能与适用性。本工作的具体贡献在于对PEO衍生的TiO₂-ZnO涂层在水污染物光催化去除背景下的全面表征。该研究包括借助扫描电子显微镜（SEM）对粉末和氧化物涂层成像的结构分析、通过俯视能量色散X射线光谱（EDX）面扫的元素分布分析，以及使用X射线荧光（XRF）光谱对光催化剂化学组成的比较评估。采用紫外-可见反射光谱（UV–VIS）确定材料在紫外和可见范围内的光散射能力。此外，尝试使用原子力显微镜（AFM）对所得涂层进行纳米结构表征。为比较商业粉末与合成涂层的光催化性能，使用太阳模拟器进行了平行的亚甲基蓝（MB）降解测试，随后使用UV–VIS分光光度法对处理水介质中的分析物浓度进行定量。本研究呈现的结果可加速组合光催化剂研究的进展，并为所有致力于合成商业粉末光催化剂有效替代品的研究提供有价值的参考。研究结果强调了弥合材料科学与环境工程之间差距的跨学科方法的重要性。

研究背景方面，随着水体中有机与无机污染物多样性的增加，传统污水处理厂处理效能日趋受限，同时全球能源危机与温室气体减排需求推动了对低排放、节能且环境友好技术的关注。欧盟指令2024/3019要求逐步实施四级处理以去除微污染物，使光催化剂开发尤为重要。TiO₂因低毒性、化学与生物稳定性、低成本而成为最常用的传统光催化半导体，但其3.2 eV宽禁带限制了光催化应用；ZnO具有类似光降解机制及高光催化与抗菌活性，但3.37 eV宽禁带及60 meV激子结合能同样限制其光捕获能力仅覆盖紫外范围（不足5%）。粉末和纳米颗粒形式光催化剂在实际工业应用中需额外分离步骤，增加处理时间与运行成本，且颗粒尺寸使回收效率低下，纳米颗粒可穿透生物屏障带来毒理学风险。将光催化剂固定在固体基底上可克服粉末催化剂缺点，但ZnO沉积因工艺复杂性和保持光催化性能的困难而具挑战性。将ZnO与TiO₂结合可利用两种宽禁带n型半导体间的协同效应，包括Type-II异质结和Z-scheme构型，促进电荷载流子分离。等离子体电解氧化（PEO）作为一种可持续方法，通常使用水基电解质、设备简单，可能提供有前景的替代方案。本研究旨在通过PEO工艺在含ZnO纳米颗粒的磷酸盐浴中氧化钛获得TiO₂-ZnO复合涂层，并首次直接比较该PEO体系与商业光催化剂（TiO₂-P25和ZnO）的效率，对PEO衍生涂层进行全面的结构、化学和光催化表征。

研究人员开展的研究包括：在0.05 M Na₃PO₄溶液中添加1 g/L ZnO纳米颗粒，通过PEO工艺在商业纯2级钛片上生长约4 μm厚的TiO₂-ZnO涂层（详细合成条件见先前文献）；使用SEM/EDX进行表面、结构单元和元素组成分析及元素面扫；使用AFM在轻敲模式下进行纳米结构表征（视场14.00 μm × 14.00 μm）；使用便携式XRF分析元素组成；使用配备积分球的分光光度计测量漫反射光谱（DRS），并通过Tauc方程计算带隙能量；在太阳辐射模拟器（1500 W多色氙灯，500 W/m²）下进行MB光催化降解实验（催化剂浓度20 mg/L，处理体积250 mL，照射面积0.03 m²，取样时间点0-90 min），使用UV–VIS分光光度计在664 nm处测量吸光度；使用ICP-OES初步评估光催化处理过程中涂层Zn释放情况（检测限5 μg/L）。研究得出以下结论：高孔隙率TiO₂-ZnO涂层通过PEO工艺实现了ZnO纳米颗粒的稳定固定，涂层中锌含量约35 g/kg；带隙分析显示TiO₂-ZnO复合材料的带隙（约3.08 eV）相较于纯氧化物有所降低，表明存在协同效应；光催化测试中复合涂层染料去除效率超过单纯光解并接近纯半导体，但略低于最佳商业光催化剂；TiO₂-ZnO涂层的关键优势在于其作为固定化薄膜使用时易于回收、机械稳定和可重复使用。这些发现表明TiO₂-ZnO PEO涂层可作为污水处理厂中有效的AOPs，符合欧盟指令2024/3019对四级处理的需求，并为下一代更高效、稳定和环境兼容光催化剂的开发提供了有价值的参考。本研究的重要意义在于展示了PEO作为一种新型、环境友好且技术简单的光催化剂制备路线，能够同时确保有效的半导体耦合、稳定的纳米颗粒固定和高光催化活性，支持污染物去除效率和可持续工艺设计。

关键技术方法方面，研究人员采用等离子体电解氧化（PEO）工艺在含ZnO纳米颗粒的磷酸盐电解液中于钛基底上原位生长TiO₂-ZnO复合涂层；采用扫描电子显微镜结合能量色散X射线光谱（SEM/EDX）进行形貌与元素分布分析；采用原子力显微镜（AFM）进行纳米尺度表面形貌表征；采用X射线荧光光谱（XRF）进行化学组成定量分析；采用紫外-可见漫反射光谱（DRS）结合Tauc方程确定带隙能量；在太阳模拟器下进行亚甲基蓝（MB）光催化降解动力学测试；采用电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）评估Zn释放。研究所用商业光催化剂为Degussa公司TiO₂-P25和Sigma-Aldrich公司ZnO，MB购自Warchem（波兰）。

研究结果方面，3.1结构表征：通过SEM观察发现商业TiO₂-P25粉末因大比表面积和高表面能倾向于团聚成致密团块，ZnO粉末团聚程度较低保持细颗粒松散形态；PEO-derived TiO₂-ZnO涂层具有高度多孔结构，孔隙尺寸从2 μm到小于1 μm密集分布，EDX面扫确认SEM图像中孔隙间白色区域主要含锌，表明ZnO纳米颗粒被永久 incorporated 到涂层中；AFM相图显示涂层表面机械性能差异，高度图显示纳米尺度表面相对平滑（高度差约±15 nm），微米尺度呈现峰谷起伏的"波纹"形貌，3D重建显示孔隙间附着颗粒状特征可能对应ZnO纳米颗粒。3.2化学组成：EDX分析显示TiO₂-P25中氧质量分数42.04%、钛57.96%，元素均匀分布确认纯度；ZnO中锌79.52%、氧20.48%，符合理论化学计量组成；TiO₂-ZnO涂层中钛15.97%、锌27.35%、氧46.95%、磷9.73%，Ti/Zn比达0.58，锌倾向于覆盖孔隙间的平坦区域，磷源自磷酸盐浴解离的磷酸根离子通过静电吸引 incorporated 到涂层中；XRF分析确认TiO₂-ZnO涂层主要成分为钛（约880 g/kg），锌约35 g/kg、磷约72 g/kg，表明ZnO主要固定在涂层表层。3.3光催化性能：DRS分析显示TiO₂-P25带隙3.16 eV、ZnO带隙3.22 eV，二者主要在紫外区吸收；TiO₂-ZnO复合涂层吸收边红移至约420 nm，带隙降至3.08 eV，表明ZnO与TiO₂之间形成异质结改变能带排列并促进界面电荷转移；吸附测试显示MB吸附不超过13%，贡献有限；光解 alone 仅导致MB浓度逐渐下降；TiO₂-P25活性最高，30 min内去除约91%（k=0.024 1/min，t_1/2=29.5 min，R²=0.77）；ZnO粉末60 min去除率接近90%但90 min后降至80%以下，表明 prolonged 照射下MB净释放；TiO₂-ZnO复合涂层90 min去除率约79%（k=0.011 /min，t_1/2=63.0 min，R²=0.98），高于光解但低于TiO₂-P25；五次连续循环后涂层保持初始光催化活性的94%，活性波动（100%、113%、68%、88%、94%）表明不能仅用渐进失活解释；ICP-OES分析未在水相中检测到高于5 μg/L检测限的Zn，初步表明涂层在测试条件下Zn释放稳定。与先前报道相比，CeO₂-Nb₂O₅ PEO涂层在紫外下210 min内MB去除率低于60%，rGO/ZnO杂化涂层在紫外下16 h内MB降解55.3%，本研究在人工太阳光下90 min内实现近80% MB去除具有明显优势。研究指出TiO₂-ZnO体系可能涉及Type-II异质结和Z-scheme等不同电荷转移构型，但本实验数据无法明确确定具体活性物种和电荷转移路径。

讨论与结论部分，本研究首次对组合TiO₂-ZnO PEO涂层与商业纯TiO₂-P25和ZnO进行了新颖的比较评估，填补了商业粉末与新型污水处理厂解决方案之间基础比较分析的空白。研究人员成功确定了光催化剂的结构和化学性质，高孔隙率TiO₂-ZnO涂层通过PEO工艺实现了ZnO纳米颗粒的稳定固定，涂层中锌定量约35 g/kg，确认其 incorporated 到复合基质中。涂层中和表面上钠和磷的存在并不必然降低材料功能，此类元素常作为掺杂剂故意引入以增强光催化性能或扩展可见光吸收。带隙分析显示TiO₂-ZnO复合材料的带隙（约3.08 eV）相较于纯氧化物有所降低，表明协同效应，这在染料降解研究中也得到体现。光催化测试中复合涂层染料去除效率超过单纯光解并接近纯半导体，但略低于最佳商业光催化剂。然而，TiO₂-ZnO涂层的关键优势在于其作为固定化薄膜使用时易于回收、机械稳定和可重复使用，这是水处理系统中粉末催化剂常缺乏的重要特性。这些发现表明TiO₂-ZnO PEO涂层可作为污水处理厂中有效的AOPs。根据2025年1月1日生效的新修订城市污水处理指令（欧盟指令2024/3019），欧盟成员国需到2045年逐步采用四级处理方法去除微污染物如药物残留。所得材料尚未代表最终产品，但符合这一新兴需求。此外，TiO₂-ZnO涂层可通过受控掺杂、形貌调控和表面修饰进行优化和开发以增强其已然 promising 的光催化性能。本文提供的详细材料表征为当前全球开发更高效、稳定和环境兼容下一代光催化剂趋势下的未来研究提供了有价值的参考点。TiO₂-ZnO涂层虽未完全优化，但可满足环境和能源效率双重目标，解决污染物去除和能源可持续性的双重挑战。除材料性能本身外，本研究突出了等离子体电解氧化作为一种新颖、环境友好且技术简单的光催化剂制备路线。与传统多步固定化策略相比，PEO能够在水性电解质中直接形成微孔TiO₂–ZnO涂层，无需危险试剂、复杂工艺路线或额外纳米颗粒固定程序。该方法的主要优势在于证明可扩展的绿色合成策略能够同时确保有效的半导体耦合、稳定的纳米颗粒固定和高光催化活性。这些发现表明PEO可为逐步开发更安全、可重复使用和环境兼容的下一代废水处理光催化剂提供实用平台，支持污染物去除效率和可持续工艺设计。研究结论翻译：本研究提供了组合TiO₂-ZnO PEO涂层与商业纯TiO₂-P25和ZnO的新颖比较评估，填补了商业粉末与污水处理厂新解决方案之间基础比较分析的明显空白。研究人员成功确定了光催化剂的结构和化学性质。高孔隙率TiO₂-ZnO涂层通过PEO工艺表现出ZnO纳米颗粒的稳定固定，涂层中锌定量约35 g/kg，确认其 incorporated 到复合基质中。涂层中和表面上钠和磷的存在并不必然降低材料功能。事实上，此类元素常作为掺杂剂故意引入以增强光催化性能或扩展可见光吸收。带隙分析显示TiO₂-ZnO复合材料的带隙（约3.08 eV）相较于纯氧化物有所降低，表明协同效应，这在染料降解研究中也得到体现。在光催化测试中，复合涂层实现的染料去除效率超过单纯光解并接近纯半导体，但略低于最佳商业光催化剂。然而，TiO₂-ZnO涂层的关键优势在于其作为固定化薄膜使用时易于回收、机械稳定和可重复使用，这是水处理系统中使用的粉末催化剂常缺乏的重要特性。重要的是，这些发现表明TiO₂-ZnO PEO涂层可作为污水处理厂中有效的AOPs。根据新修订的城市污水处理指令（欧盟指令2024/3019，2025年1月1日生效），欧盟成员国需到2045年逐步采用四级处理方法去除微污染物如药物残留。所得材料尚未代表最终产品，但符合这一新兴需求。此外，TiO₂-ZnO涂层可通过受控掺杂、形貌调控和表面修饰进行优化和开发以增强其已然 promising 的光催化性能。本文提供的详细材料表征为当前全球开发更高效、稳定和环境兼容下一代光催化剂趋势下的未来研究提供了有价值的参考点。TiO₂-ZnO涂层虽未完全优化，但可满足环境和能源效率双重目标，解决污染物去除和能源可持续性的双重挑战。除材料性能本身外，本研究突出了等离子体电解氧化作为一种新颖、环境友好且技术简单的光催化剂制备路线。与传统多步固定化策略相比，PEO能够在水性电解质中直接形成微孔TiO₂–ZnO涂层，无需危险试剂、复杂工艺路线或额外纳米颗粒固定程序。该方法的主要优势在于证明可扩展的绿色合成策略能够同时确保有效的半导体耦合、稳定的纳米颗粒固定和高光催化活性。这些发现表明PEO可为逐步开发更安全、可重复使用和环境兼容的下一代废水处理光催化剂提供实用平台，支持污染物去除效率和可持续工艺设计。